濕法磷酸酸解玉米芯的動(dòng)力學(xué)研究

原一帆,何福多,許德華,王辛龍

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心,四川 成都 610065)

玉米芯中含有豐富的木質(zhì)纖維素[1-2],主要應(yīng)用于造紙、肥料、飼料、制糖等方面[3-5]。研究發(fā)現(xiàn),糖類等天然有機(jī)物質(zhì)可以提高無(wú)機(jī)肥料的利用率[6-7]。磷酸具有較低的毒性與腐蝕性,水解生成的抑制性產(chǎn)物產(chǎn)量少[8]。利用濕法磷酸酸解玉米芯生產(chǎn)增效肥料[9],既縮短了有機(jī)物的提取時(shí)間又降低了增效肥料的成本。

本文對(duì)預(yù)處理液中多種產(chǎn)物的含量在不同時(shí)間、溫度下的變化規(guī)律進(jìn)行探究,利用Saeman模型以及雙相模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,對(duì)模型進(jìn)行改善,為后續(xù)生產(chǎn)增效肥料,調(diào)控其中有機(jī)物的種類以及含量,提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

玉米芯,來(lái)自江蘇省連云港地區(qū);濕法磷酸(48%P2O5),工業(yè)級(jí);木糖、葡萄糖均為保證試劑;阿拉伯糖、半乳糖、糠醛、5-HMF、乙酸、高氯酸、氫氧化鉀、硼酸、濃硫酸均為分析純;L-精氨酸,色譜級(jí)。

LC-10AD 高效液相色譜儀;SCL-10A高效液相色譜儀;SCR-101H高效液相色譜儀;CRB-6A柱后衍生反應(yīng)器;RF-10AXL熒光檢測(cè)器;SPD-10AVP紫外檢測(cè)器;DFY-10/20低溫恒溫反應(yīng)浴。

1.2 玉米芯的酸解

玉米芯干燥、研磨,得到粒徑<0.25 mm的顆粒。取100 g濃度為40%P2O5濕法磷酸于燒杯中,置于油浴恒溫?cái)嚢杵髦?直至磷酸溫度達(dá)100 ℃,加入5 g玉米芯在100 ℃下酸解玉米芯6 h。反應(yīng)結(jié)束后直接進(jìn)行真空抽濾,收集預(yù)處理液,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)酸解液pH至5～7,用0.45 μm濾膜過濾,稀釋后測(cè)定還原糖、乙酸、糠醛以及5-HMF的濃度。

1.3 預(yù)處理液的分析

1.3.1 還原糖的測(cè)定 使用LC-10AD 高效液相色譜儀測(cè)定,檢測(cè)器為RF-10AXL,激發(fā)波長(zhǎng)320 nm,發(fā)射波長(zhǎng)430 nm;色譜柱為MCI GEL CDR10(46 mm×250 mm),柱溫65 ℃;柱后衍生反應(yīng)器CRB-6A,反應(yīng)溫度150 ℃;流動(dòng)相A為0.1 mol/L硼酸與0.01 mol/L氫氧化鉀溶液,流速0.1 mL/min;流動(dòng)相B為4.8 mol/L硼酸與0.06 mol/LL-精氨酸,流速為0.5 mL/min。

1.3.2 糠醛&5-HMF的測(cè)定 糠醛以及5-HMF使用SCL-10A高效液相色譜儀測(cè)定,檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器,波長(zhǎng)238 nm,色譜柱為Bio-rad A minex HPX-87H(300 mm×7.8 mm),柱溫65 ℃;流動(dòng)相為0.5 mmol/L 硫酸溶液,流速為0.8 mL/min。

1.3.3 乙酸的測(cè)定 使用SCR-101H高效液相色譜儀測(cè)定,檢測(cè)器為SPD-10AVP,波長(zhǎng)450 nm;色譜柱為Shimpack SCR-101H,柱溫60 ℃;流動(dòng)相為3 mmol/L 高氯酸溶液,流速為0.5 mL/min;指示劑為溴百里酚藍(lán)溶液,流速為1.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 半纖維素磷酸酸解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在本文的酸解條件下,濕法磷酸主要水解的是玉米芯中的半纖維素。濕法磷酸催化玉米芯半纖維素酸解反應(yīng)的主要產(chǎn)物有未完全降解的低聚物,木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖等單糖,以及降解產(chǎn)物乙酸、糠醛和5-HMF[10]。反應(yīng)條件對(duì)酸解產(chǎn)物的影響見圖1。

(a)木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖1可知,酸解的溫度以及時(shí)間對(duì)半纖維素的分解程度有著明顯的影響。在酸解過程中,半纖維素的分解程度隨著溫度以及時(shí)間的增加而增加,直至最后分解完全,趨于穩(wěn)定。在酸解過程中,低聚物所占據(jù)的比例開始時(shí)急劇增加,之后逐漸降低,直至平穩(wěn),單體的濃度隨著時(shí)間以及溫度的增加逐漸增加。

半纖維素是由多種糖基以及糖醛酸所組成的帶有支鏈的復(fù)合聚糖,其結(jié)構(gòu)組成比較復(fù)雜。在不同溫度下,單體的產(chǎn)量隨著時(shí)間的增加而逐漸趨于穩(wěn)定,生成速率也逐漸變慢。溫度越高,各種單體的生成速率越快,達(dá)到最大值所需的時(shí)間越短。在較高的溫度下,生成的阿拉伯糖以及木糖等戊糖會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榭啡?而葡萄糖以及半乳糖等己糖會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為5-HMF[11]。因此,當(dāng)單體達(dá)到最大值后會(huì)發(fā)生一定程度的降解。對(duì)比不同單體的生成速率,可知,阿拉伯糖最容易生成,在100 ℃時(shí),反應(yīng)10 min,其產(chǎn)量便超過了最大值的一半[12]。酸解產(chǎn)生葡萄糖較為困難,直至反應(yīng)8 h時(shí),仍在保持恒定速率的增加。半乳糖與木糖的生成情況比較類似,生成速率基本保持恒定,反應(yīng)4 h時(shí)后,產(chǎn)量趨于穩(wěn)定。半纖維素中,木糖所占據(jù)的比例較大,其次分別為阿拉伯糖、葡萄糖、乙酸、半乳糖。單糖均是由不同糖類的聚合物分解而成,而乙酸則是通過破壞半纖維素的氧-乙?；约翱啡┧崛〈锒玫降腫13]。乙酸的生成速率類似于阿拉伯糖,起始的1 h,生成速率較快,之后逐漸減慢直至平穩(wěn)。乙酸的產(chǎn)量也是隨著溫度的升高而逐漸增加。

降解產(chǎn)物糠醛與5-HMF分別由戊糖和己糖脫水生成[14]。圖2為不同溫度下酸解過程中糠醛與5-HMF的形成過程。

(a)糠醛的產(chǎn)量

由圖2可知,糠醛的產(chǎn)量大于5-HMF的產(chǎn)量。與單糖產(chǎn)量對(duì)比,降解產(chǎn)物的產(chǎn)量不僅與溫度以及時(shí)間有關(guān),同時(shí)還與戊糖及己糖的生成量有關(guān)。

綜上所述,玉米芯中半纖維素降解為低聚物,低聚物降解為單糖,酸解最優(yōu)條件為:反應(yīng)溫度100 ℃,反應(yīng)時(shí)間6 h。此時(shí)玉米芯中的半纖維素完全降解,且分解得到的木糖單體產(chǎn)量也基本平衡。

2.2 磷酸酸解玉米芯中半纖維素的動(dòng)力學(xué)

半纖維素酸解會(huì)發(fā)生許多復(fù)雜的反應(yīng),趨于穩(wěn)定后,單體產(chǎn)物主要以木糖為主。迄今為止,Saeman模型與雙相模型是最常用的兩種模型[15]。Saeman模型最初用于纖維素的酸解,修改后的Saeman模型可以用于描述半纖維素中木聚糖的酸解[16]。假設(shè)酸解反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng),半纖維素中的木聚糖降解生成木糖,木糖進(jìn)一步降解生成糠醛[1]:

(1)

式中,CX為木糖的質(zhì)量濃度,%;CX0為初始木聚糖的質(zhì)量濃度,%;k1為木糖的生成速率,min-1;k2為木糖的降解速率,min-1;t為反應(yīng)時(shí)間,min。

雙相酸解反應(yīng)則是在Saeman模型的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善得到的,其認(rèn)為木聚糖酸解分為快慢兩部分,快速反應(yīng)部分比慢速反應(yīng)部分更加容易降解[17]:

(2)

式中,CX為木糖的質(zhì)量濃度,%;CX0為初始木聚糖的質(zhì)量濃度,%;α為快速反應(yīng)木糖所占比重;kf為快速反應(yīng)中木糖的生成速率,min-1;ks為慢速反應(yīng)中木糖的生成速率,min-1;k3為木糖的降解速率,min-1;t為反應(yīng)時(shí)間,min。

2.2.1 酸解過程中木糖的動(dòng)力學(xué)分析 采用Saeman模型以及雙相酸解模型擬合得到的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k1和k2以及擬合的相關(guān)系數(shù)R2見表1。

表1 木糖形成和降解的速率常數(shù)Table 1 Rate constants for xylose formation and degradation

由表1可知,Saeman模型與雙相模型均可以很好地對(duì)木糖的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,且R2值大于0.9。在Saeman模型中,速率常數(shù)k1和k2均隨著溫度的升高而增加,且k1比k2高一個(gè)數(shù)量級(jí)[18]。在雙相模型中,80 ℃下的快慢反應(yīng)速率常數(shù)基本相同,且遠(yuǎn)小于90 ℃與100 ℃時(shí)快速反應(yīng)速率常數(shù)。在90 ℃與100 ℃下,α值基本相同,快速反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于慢速反應(yīng)速率。結(jié)果表明,在80 ℃下,木聚糖的酸解速率都較慢,基本不存在易于酸解的部分。在90,100 ℃下,易酸解部分占據(jù)木聚糖的70%,但溫度的變化對(duì)其影響較小。

2.2.2 酸解過程中葡萄糖的動(dòng)力學(xué)分析 葡萄糖主要來(lái)自于半纖維素中木葡聚糖以及葡聚糖的降解。利用改進(jìn)的Saeman模型對(duì)葡萄糖的形成與降解進(jìn)行分析,將式(1)修改為可適用葡萄糖分解的動(dòng)力學(xué)模型[13]:

(3)

式中,β為易酸解的葡聚糖,%;G為葡萄糖的質(zhì)量濃度,%;k1為葡萄糖的生成速率,min-1;k2為葡萄糖降解成糠醛的速率,min-1。

采用該模型擬合得到的動(dòng)力學(xué)常數(shù)以及擬合的相關(guān)系數(shù)R2見表2。

表2 葡萄糖形成和降解的速率常數(shù)Table 2 Rate constants for glucose formation and degradation

由表2可知,隨著溫度的上升,葡萄糖的生成速率常數(shù)以及易酸解部分有著一定的增加,且葡萄糖降解為5-HMF的速率常數(shù)基本為0。結(jié)果表明,在80～100 ℃下,葡萄糖易酸解部分變化不大,纖維素中的葡聚糖大部分難以降解[19],且葡萄糖難以發(fā)生進(jìn)一步降解為5-HMF的反應(yīng)。

2.2.3 酸解過程中阿拉伯糖的動(dòng)力學(xué)分析 阿拉伯糖則是來(lái)自于阿拉伯木聚糖中的支鏈,其動(dòng)力學(xué)模型可以用下式表示[13]:

(4)

式中,λ為易酸解的阿拉伯聚糖,%;A為阿拉伯糖的質(zhì)量濃度,%;k1為阿拉伯糖的生成速率,min-1;k2為阿拉伯糖降解成糠醛的速率,min-1。

見表3,隨著溫度的上升,阿拉伯糖的生成速率常數(shù)逐漸增加,降解速率常數(shù)為負(fù)值,且阿拉伯糖的形成速率常數(shù)遠(yuǎn)大于其余單糖。因此,在80～100 ℃下,阿拉伯糖最為容易生成,并不會(huì)發(fā)生阿拉伯糖的降解。

表3 阿拉伯糖形成和降解的速率常數(shù)Table 3 Rate constants for arabinose formation and degradation

2.2.4 酸解過程中半乳糖的動(dòng)力學(xué)分析 半乳糖的形成和降解過程與木糖類似,其動(dòng)力學(xué)常數(shù)見表4。

表4 半乳糖形成和降解的速率常數(shù)Table 4 Rate constants for galactose formation and degradation

由表4可知,隨著溫度的升高,快慢反應(yīng)速率常數(shù)不斷增加。與其它單糖所不同的是,半乳糖的形成速率小于其降解速率,因此,半乳糖更容易降解為5-HMF。

2.2.5 酸解過程中乙酸的動(dòng)力學(xué)分析 乙酸是半纖維素中乙?；慕到猱a(chǎn)物,乙酸很難進(jìn)一步降解生成其他物質(zhì)。假定該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),其動(dòng)力學(xué)模型為[20]:

[C]=γ×(1-e-k1t)

(5)

式中,γ為易酸解的乙?；|(zhì)量濃度,%;C為乙酸的質(zhì)量濃度,%;k1為阿拉伯糖的生成速率,min-1。

見表5,隨著溫度的升高,易酸解的乙?；某跏紳舛炔粩嘣黾?乙酸最終的產(chǎn)量也不斷增加。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,乙酸的生成速率逐漸平穩(wěn),100 ℃時(shí)的產(chǎn)量,相較于80,90 ℃,有著較為明顯的提升。

表5 乙酸形成的速率常數(shù)Table 5 Rate constant for acetic acid formation

2.2.6 酸解過程中糠醛和5-HMF的動(dòng)力學(xué)分析 糠醛與5-HMF分別為戊糖與己糖的脫水降解產(chǎn)物。通常在半纖維素酸解過程中,木糖與阿拉伯糖降解生成糠醛,葡萄糖與半乳糖降解生成5-HMF。但在上述單糖的動(dòng)力學(xué)分析中,阿拉伯糖與葡萄糖的降解速率常數(shù)為負(fù)值,難以發(fā)生降解。因此,玉米芯半纖維素酸解過程中,主要是木糖降解為糠醛,半乳糖降解為5-HMF。半乳糖的降解速率常數(shù)雖然大于木糖,但木糖的產(chǎn)量卻遠(yuǎn)大于半乳糖。因此,糠醛的產(chǎn)量大于5-HMF的產(chǎn)量[21-22]。

3 結(jié)論

(1)玉米芯磷酸酸水解生成木糖的最佳條件為100 ℃,6 h,酸解液中的木糖含量為0.79%,大于其余單體產(chǎn)物的總和。不同單體的生成速率不同,且低聚物達(dá)到最大值的時(shí)間遠(yuǎn)小于單體,因此,可以通過控制反應(yīng)溫度以及時(shí)間,調(diào)控單體與低聚物所占比重,進(jìn)一步得到所需產(chǎn)物。

(2)玉米芯磷酸酸解過程中,木糖與半乳糖的降解常數(shù)大于0,葡萄糖與阿拉伯糖的降解常數(shù)為負(fù)值。因此,降解產(chǎn)物糠醛與5-HMF來(lái)自于木糖與半乳糖的降解。