納米摻雜對(duì)液晶電光性能影響

童穎萍，唐瑞琪，段 然，陳 影，趙東宇

（北京航空航天大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 100191）

1 引言

液晶（Liquid Crystal，LC）的電光性能一直是液晶顯示屏（Liquid Crystal Displays，LCDs）技術(shù)的研究重點(diǎn)。LCDs 技術(shù)主要使用背光、傳輸光線等器件。隨著科技的發(fā)展，需對(duì)LCDs 的性能進(jìn)一步地改良和發(fā)展，已經(jīng)有利用光學(xué)補(bǔ)償增加LCDs 中視角、制備LC 取向薄膜以調(diào)節(jié)LC預(yù)傾角、設(shè)計(jì)不同的濾光片等方法［1］。然而，這些方法都面臨工藝復(fù)雜、步驟繁瑣且耗時(shí)耗力，成本較高等問題，需要引進(jìn)簡單低廉的工藝實(shí)現(xiàn)LCDs 的改善［2］。

LC 兼具液體流動(dòng)性和晶體各向異性［3］，即與晶體相似，能產(chǎn)生雙折射、布拉格反射、衍射及旋光效應(yīng)。同時(shí)，LC 對(duì)外部擾動(dòng)極其敏感，施加電場和磁場，LC 可以容易地重新取向，產(chǎn)生熱光、電光或磁光效應(yīng)，常用于能源［4］、傳感［5］和軟機(jī)器人［6］等方面。為了提高LCDs 的性能，人們對(duì)LC的閾值電壓、飽和電壓、響應(yīng)時(shí)間等電光特性進(jìn)行了深入的研究?；诖耍贚C 單元的兩端施加電壓，可以調(diào)節(jié)每個(gè)像素的透明度［7-8］，改善LC的電光特性成為改善LCDs 性能的重要途徑。近期，陳佳浩等［9］設(shè)計(jì)了雙段電壓脈沖結(jié)構(gòu)將藍(lán)相液晶的電光響應(yīng)時(shí)間縮減到500 ns。但是，這類設(shè)計(jì)LC 結(jié)構(gòu)的方式具備一定挑戰(zhàn)性，利用納米顆粒（Nanoparticles，NPs）摻雜的復(fù)合體系則引起了材料界的廣泛關(guān)注。

1959年，理查德·費(fèi)曼提出納米技術(shù)的概念，納米技術(shù)被認(rèn)為是下一次工業(yè)革命［10］。與宏觀材料相比，NPs 尺寸小且比表面積高，因而具備特殊的理化性質(zhì)，如光學(xué)、磁性和機(jī)械性能等［11］。由此還衍生出幾種納米材料基本效應(yīng)，包括表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、庫倫阻塞效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)［12］，使得NPs 能有效改善分散基質(zhì)的性質(zhì)。因此，不同種類的納米結(jié)構(gòu)材料，如碳材料、鐵電納米顆粒和金屬氧化物與分散基質(zhì)之間的相互作用在科學(xué)領(lǐng)域受到了高度關(guān)注。

由于LC 分子的兼容性，NPs 分散在LC 中的研究具有廣闊的應(yīng)用前景。一方面，NPs 的嵌入改變了LC 的序參量和光學(xué)性質(zhì)［13］，從而改善磁場/電場響應(yīng)，導(dǎo)致更好的電光響應(yīng)，例如，LC 基質(zhì)響應(yīng)時(shí)間縮短、閾值電壓降低等［14］。另一方面，NPs 的穩(wěn)定性優(yōu)于有機(jī)發(fā)色團(tuán)，同時(shí)能夠增加亮度和色純度［15，8］。需要注意的是，將NPs 摻雜到LC 基質(zhì)中也可能引起中間相的形成困難，或者引起結(jié)構(gòu)缺陷［16］。因此，應(yīng)選擇合適的NPs（類型、尺寸、形貌），并開發(fā)其引入的方法。

本文比較系統(tǒng)地闡述了NPs 與液晶分子的相互作用，綜述了NPs 對(duì)LC 電光性能的影響，為未來的研究提供了一個(gè)思路。

2 LC 的電光性能

LC 是一種兼有晶體和液體的部分性質(zhì)的中間相，其分子排列不同于晶體的完全有序和液體的完全無序，是一種長程取向有序的流體［3］。根據(jù)LC 分子排列的不同，LC 有3 種基本相態(tài)，分別為近晶相、向列相和膽甾相［17］。LCDs 主要由液晶分子層、彩色濾光片和薄膜晶體管組成，如圖1 所示。近年來，基于LCDs也發(fā)展了很多新型LC，如鐵電液晶（Ferroelectric Liquid Crystal，F(xiàn)LC）［18］、聚合物分散液晶（Polymer Dispersion Liquid Crystal，PDLC）［19］、光學(xué)各向同性液晶（Optically isotropic liquid crystal，OILC）［20］等。

圖1 LCDs 結(jié)構(gòu)［1］Fig.1 Structure of LCDs［1］

2.1 LC 電光性能參數(shù)

LC 的電光性能是指在外加電場下，液晶分子排列狀態(tài)改變，導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，即液晶分子的電致光變性能［17］。LCDs 具有多種顯示模式，其中，TN 型應(yīng)用最基本、最廣泛。液晶盒的上下基板首先在垂直方向進(jìn)行摩擦，液晶分子沿著摩擦方向取向，形成90°的連續(xù)扭曲。液晶盒基板外側(cè)同時(shí)放置偏光片，保持其偏振方向分別與上下基板的摩擦方向一致，入射光通過下偏光片到液晶盒內(nèi)，連續(xù)扭曲90°，透過上偏光片。在液晶盒上施加電壓時(shí)，液晶分子重新取向，LC織構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終沿電場方向排列，即垂直于基板。入射光經(jīng)過下偏光片，在液晶盒內(nèi)沿著液晶分子排列方向運(yùn)動(dòng)，沒有扭轉(zhuǎn)，不能透過上偏光片，不透光［3，17］，具體如圖2 所示。

圖2 LCDs 工作原理Fig.2 Working principle of LCDs

2.1.1 閾值電壓

閾值電壓（Vth）一般被定義成最大透光度10%（負(fù)型LC）或90%（正型LC）處的外加電壓值，如果是交流電則是外加電壓的均方根值，如圖3 所示。宏觀上表現(xiàn)為LC 織構(gòu)開始變化時(shí)的外加電壓。依賴于LC 電子效應(yīng)，Vth可作為觀察反應(yīng)起始電壓值的標(biāo)志，它的值越小LCDs 的工作電壓越低。Vth一般與LC 的介電常數(shù)和彈性常數(shù)有關(guān)［21-22］。

圖3 （a） 負(fù)性電光曲線；（b） 正性電光曲線［21］。Fig.3 （a） Negative electro-optical curve；（b） Positive electro-optical curve［21］.

2.1.2 飽和電壓

飽和電壓（Vs）一般被定義為最大透光度90%（負(fù)型LC）或10%（正型LC）處的外加電壓值。Vs的值標(biāo)志著LCDs 在最大對(duì)比度時(shí)的外加電壓值，這個(gè)值小則顯示效果更好［21］，如圖3 所示。

2.1.3 對(duì)比度

LCDs 屬于被動(dòng)發(fā)光，難以用亮度來標(biāo)定顯示效果，只能用最大透光率與最小透光率之比來表示，將其定義為對(duì)比度（Con）。由于液晶分子的序參量不可能達(dá)到1，且偏振片的平行透光率與垂直遮光率也不可能達(dá)到100%，導(dǎo)致LCDs 在視覺感受上難以實(shí)現(xiàn)白紙黑字的顯示效果，只能保持灰紙黑字的效果。對(duì)于棒狀LC 來說，序參量越接近1，平行透光率越大，則對(duì)比度越高。一般LCDs 是用白色光或在日光照射下，對(duì)比度只有5∶1～20∶1［21］。

2.1.4 響應(yīng)時(shí)間

LCDs 的響應(yīng)時(shí)間包括3 個(gè)參數(shù)：延遲時(shí)間、上升時(shí)間和下降時(shí)間。一般定義響應(yīng)時(shí)間為上升時(shí)間與下降時(shí)間之和。上升時(shí)間表現(xiàn)為透光率在開啟階段從90%變化到10%時(shí)的時(shí)間，下降時(shí)間表現(xiàn)為在關(guān)閉階段從10%變化到90%時(shí)的時(shí)間，如圖4 所示。

圖4 驅(qū)動(dòng)電壓和響應(yīng)時(shí)間曲線Fig.4 Drive voltage and response time curves

LC 的粘滯系數(shù)具有負(fù)溫度特性，導(dǎo)致響應(yīng)時(shí)間一般隨著環(huán)境溫度的降低而增大，因此LCDs不適宜在低溫下工作［21］。

2.2 電光效應(yīng)中的LC 特性

2.2.1 直流屏蔽效應(yīng)

直流屏蔽效應(yīng)是由邊界處中的兩種離子電荷產(chǎn)生的，一種吸附在取向膜上，另一種補(bǔ)償吸附的電荷［23］。LC 器件體系中存在一定量的離子雜質(zhì)，這些離子雜質(zhì)容易吸附在取向?qū)由稀Ｒ坏┰贚C 單元兩端施加電壓，取向?qū)由衔降碾x子電荷會(huì)引起屏蔽效應(yīng)，從而產(chǎn)生了內(nèi)部直流電場，降低了LC 層的有效電壓［24］。

2.2.2 電荷轉(zhuǎn)移

液晶分子通常含有p-共軛鏈段，如稠合苯環(huán)和環(huán)戊二烯環(huán)。以苯并菲為例，它是一種典型的柱狀液晶，包含共軛核和增溶烷基側(cè)鏈。共軛鏈段的離域p 軌道能夠容易地提供或接受電子，以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)生。由于分子間電荷轉(zhuǎn)移引起電荷傳輸，這些材料能夠成為有機(jī)半導(dǎo)體。值得注意的是，原始狀態(tài)下，有機(jī)半導(dǎo)體是絕緣體，需要通過電極注入電荷、摻雜或光激發(fā)等方式變成半導(dǎo)體［25］。

2.2.3 錨定現(xiàn)象

錨定現(xiàn)象一般定義為液晶分子在單元基板上以特定方向自身取向的趨勢，這種取向被稱作易取向軸。如果液晶分子與基質(zhì)存在強(qiáng)相互作用，基質(zhì)上的指向矢通常會(huì)與易取向軸重合，稱為強(qiáng)錨定。如果這種耦合是有限的，則表面指向矢會(huì)偏離易磁化軸，例如當(dāng)施加外部場時(shí)。綜上，表面錨定取決于邊界處的LC 取向及其強(qiáng)度。錨定現(xiàn)象的理論研究始于早期對(duì)溝槽基底上平面錨定的探索。垂直排列為指向矢垂直于襯底的取向，切向或平行取向一般定義為指向矢平行于襯底的取向［25-27］。

3 NPs 與LC 的相互作用

NPs 摻雜LC 往往會(huì)對(duì)LC 電光性能造成一定的影響，這歸結(jié)于兩者之間的相互作用。這些相互作用的強(qiáng)弱影響了LC 的固有特性如有序性、錨定能、極化率等，宏觀表現(xiàn)為LC 電光性能的改變［28］。在此，總結(jié)了幾種存在于NPs 與LC間的相互作用：表面相互作用、界面相互作用、偶極-偶極相互作用及其他的相互作用。

3.1 表面相互作用

表面相互作用是NPs 與LC 相互作用中最常見的一種。當(dāng)NPs 分散在LC 基底中，NPs 帶來的基本效應(yīng)與LC 體系中相關(guān)分子相互影響，從而改變LC 電光性能。這些影響往往發(fā)生在粒子表面，具體的表現(xiàn)形式包括離子捕獲、電荷轉(zhuǎn)移和電子相互作用等。

制備的LC 體系內(nèi)通常存在雜質(zhì)離子，這些帶電離子會(huì)間歇性地誘導(dǎo)NPs 帶電。受誘導(dǎo)后的NPs 又能捕獲這些帶電粒子，從而減少了取向?qū)犹幍碾s質(zhì)離子，減弱LC 基質(zhì)的屏蔽效應(yīng)，增強(qiáng)電場強(qiáng)度，改善LC 電光性能［24，29-30］，如圖5 所示。在電場作用下，這種捕獲會(huì)更加明顯。Chung等［31］將Co3O4納米顆粒摻雜到向列相液晶中，實(shí)現(xiàn)了更低的閾值電壓（1.33 V）、更快的上升時(shí)間（1.479 ms）和更快的下降時(shí)間（9.343 ms）。Liu等［32］制備的CuS/5CB 復(fù)合材料顯著提高了LC電光性能，不僅降低了閾值電壓和飽和電壓，還實(shí)現(xiàn)了更高的對(duì)比度和更快的響應(yīng)時(shí)間。值得注意的是，當(dāng)摻雜的NPs 不能夠被誘導(dǎo)帶電時(shí)，會(huì)因?yàn)橐腩~外雜質(zhì)而增強(qiáng)屏蔽效應(yīng)，LC 的電光性能反而受到抑制。Eskalen 等［33］將碳點(diǎn)摻雜進(jìn)向列相液晶中，發(fā)現(xiàn)閾值電壓反而隨著碳點(diǎn)濃度的增加而增加，電光性能顯著減弱。綜上，離子捕獲導(dǎo)致的表面相互作用多適用于半導(dǎo)體和導(dǎo)體材料。

圖5 （a） 摻雜Ti粒子離子捕獲示意圖及閾值電壓改善圖［24］；（b） 摻雜Co3O4粒子離子捕獲示意圖及閾值電壓改善圖［31］。Fig.5 （a） Schematic diagram of ion trapping and threshold voltage improvement for Ti-doped particles［24］；（b） Schematic diagram of ion trapping and threshold voltage improvement for Co3O4-doped particles［31］.

由于NPs 的表面效應(yīng)，原子表面存在大量懸空鍵，有利于表面原子的逃逸和轉(zhuǎn)移［34］。當(dāng)其分散在LC 基質(zhì)中，基于這種性質(zhì)，兩者間易于在表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，改善液晶分子偶極矩，從而改善體系介電常數(shù)，通常表現(xiàn)為響應(yīng)時(shí)間和工作電壓的變化［35-36］，如圖6所示。Ma 等［37］證明了非晶Mn3O4八面體納米籠摻雜顯著改善了體系閾值電壓、飽和電壓和對(duì)比度，這歸因于非晶Mn3O4表面亞穩(wěn)態(tài)電子引起的高效電荷轉(zhuǎn)移。Hui 等人［38］將多壁碳納米管（MWCNT）添加到向列相液晶中，外加電場下兩者通過靜電力形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)了響應(yīng)時(shí)間的降低。

圖6 （a） 非晶Mn3O4與LC 間的電荷轉(zhuǎn)移示意圖；（b） MWCNT/LC 復(fù)合物對(duì)LC 指向矢的影響［37-38］。Fig.6 （a） Schematic diagram of charge transfer between amorphous Mn3O4 and LC；（b） Effect of MWCNT/LC complex on LC pointing vector ［37-38］.

電子相互作用在LC-NPs體系中占比較小，包括表面等離子體激元［39-40］和π-π 電子相互作用［41］。前者是由于金屬表面的電子振蕩與界面?zhèn)鞑ル妶鲋g的相互作用而產(chǎn)生的，NPs（多為金）與這種電磁波傳播的結(jié)合產(chǎn)生的有序場比純LC 材料大得多。后者常表現(xiàn)為NPs（多為碳）與液晶分子的π-π 堆疊相互作用，導(dǎo)致有序性增加。

3.2 界面相互作用

界面相互作用常常發(fā)生在NPs 與PDLC 之間。在摻雜NPs后，NPs可能位于LC-聚合物界面處，從而改變錨定能，由于劣化了LC 與聚合物基質(zhì)的結(jié)合，通常是錨定能減弱，液滴尺寸變大［42-45］，如圖7 所示。LC 電光性能因此發(fā)生變化，具體變現(xiàn)為閾值電壓和驅(qū)動(dòng)電壓下降，但響應(yīng)時(shí)間增加，對(duì)比度下降。Liang 等［46］將ZnO 摻雜進(jìn)PDLC中，在犧牲少量對(duì)比度的情況下，實(shí)現(xiàn)了閾值電壓從39.5 V 到21.1 V 的降低，驅(qū)動(dòng)電壓從71.0 V到45.0 V 的降低。隨后，Zhao 等［47］證明了摻雜MgO 納米顆粒使PDLC 體系的電光性能得到一定改善，在摻雜量為0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，體系閾值電壓降低到7.5 V，但響應(yīng)時(shí)間相較增加，對(duì)比度降低。隨著NPs 的摻雜，LC 液滴尺寸反而減小，即錨定作用增強(qiáng)，則需要考慮到NPs 的其他性質(zhì)。2020 年Kumari 等［48］研究了BaTiO3納米顆粒的加入對(duì)LC 器件的影響，結(jié)果表明摻雜Ba-TiO3后降低了閾值電壓、飽和電壓、響應(yīng)時(shí)間，同時(shí)提高了對(duì)比度。BaTiO3納米顆粒的加入引起了界面極化，導(dǎo)致電容值增加，電容值與錨定強(qiáng)度間存在一定競爭關(guān)系，前者增加大則引起閾值電壓和飽和電壓的下降，而粒子團(tuán)聚后，電容值減弱，錨定強(qiáng)度起主要作用，導(dǎo)致兩者上升。

圖7 （a） PDLC 的形成；（b） PDLC 的工作原理；（c） 不同NPs 濃度對(duì)LC 液滴尺寸的影響；（d） 摻雜NPs 對(duì)PDLC 電光性能的影響［42-45］。Fig.7 （a） Formation of PDLC；（b） Working principle of PDLC；（c） Effect of different NPs concentrations on LC droplet size；（d） Effect of doped NPs on electro-optical performance of PDLC［42-45］.

3.3 偶極-偶極相互作用

如圖8 所示，NPs 的分子偶極與向列相液晶指向矢之間存在強(qiáng)的耦合作用，這種強(qiáng)相互作用迫使兩者重新排列，導(dǎo)致LC 基底的有序性發(fā)生變化。通常表現(xiàn)為介電各向異性和閾值電壓的變化［49-52］。Chemingui 等［53］在向列相液晶6CHBT 中摻雜了磁性納米顆粒γ-Fe2O3，結(jié)果顯示，由于增強(qiáng)了LC 基體的取向有序性，介電各向異性增大，閾值電壓減小。Vafaie 等［54］指出由于MgO 納米顆粒與6CHBT 向列相液晶之間的強(qiáng)偶極相互作用，使得閾值電壓和介電各向異性均減小。此外，需要考慮NPs 帶來的介電限域效應(yīng)，即基底有序性與介電限域效應(yīng)的競爭。上述文獻(xiàn)中，介電各向異性的差異即是兩者競爭后的結(jié)果，當(dāng)介電限域效應(yīng)顯著，宏觀上表現(xiàn)為介電各向異性的增強(qiáng)，而當(dāng)基底有序性表現(xiàn)得強(qiáng)于介電限域效應(yīng)時(shí)，則在宏觀上表現(xiàn)為介電各向異性的減弱。

圖8 （a） 關(guān)態(tài)和開態(tài)電壓下NPs 與LC 的狀態(tài)示意圖；（b） NPs 對(duì)LC 電光性能的影響；（c） NPs 影響下LC 分子指向矢的變化［53］。Fig.8 （a） Schematic diagram of the states of NPs and LC under off-state and on-state voltages；（b） Effect of NPs on electro-optical performance of LC；（c） Change of LC molecular pointing vector under the influence of NPs［53］.

3.4 其他相互作用

除了以上3 種常見相互作用之外，也有相關(guān)研究提及彈性相互作用，往往表現(xiàn)為開關(guān)時(shí)間的下降。摻雜NPs 使得LC 基質(zhì)的彈性發(fā)生變化，導(dǎo)致彈性常數(shù)發(fā)生變化（一般表現(xiàn)為彈性常數(shù)增加），改變LC 電光性能［55-57］。Lapanik 等［58］將納米金粒子（Au NPs）引入FLC 導(dǎo)致開關(guān)時(shí)間下降，闡明了Au NPs 使得FLC 基質(zhì)變得“更軟”。Pagidi等［59］將表面改性的碳納米管摻雜到了光學(xué)各向同性液晶中，驅(qū)動(dòng)電壓降低了18.7%，響應(yīng)時(shí)間增加了27%，前者是由于強(qiáng)的電場導(dǎo)致的，后者則歸因于短程彈性相互作用。

為了提高NPs 在LC 基質(zhì)中的分散性，有時(shí)會(huì)對(duì)粒子表面進(jìn)行改性處理，改性劑（封端劑）往往采用有機(jī)長鏈分子，這種長鏈分子間的相互作用阻礙了液晶分子的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，或者是粒子本身阻礙了液晶分子的運(yùn)動(dòng)，使得復(fù)合材料粘性升高，響應(yīng)時(shí)間下降［60-62］。這種現(xiàn)象即為NPs 與LC 的空間相互作用。Kumar 等［60］發(fā)現(xiàn)，隨著SD 封端的鈀納米顆粒分散在FLC 中的濃度增加，響應(yīng)時(shí)間逐漸下降。除此之外，還有NPs 摻雜帶來庫倫阻塞效應(yīng)而導(dǎo)致的介電常數(shù)增加等［22］。綜上所述，通過控制NPs 與液晶分子的相互作用來定制應(yīng)用于特定方面的宏觀性質(zhì)具有深遠(yuǎn)的意義。

4 NPs 對(duì)LC 電光性能的影響

4.1 金屬及金屬氧化物

金屬或金屬氧化物NPs 通常能夠捕獲LC 體系中的帶電雜質(zhì)并抑制屏蔽效應(yīng)而使得電光性能發(fā)生改善。最為經(jīng)典的是Ti 納米顆粒對(duì)向列相液晶電光性能的調(diào)控［24］。由于合成路線相對(duì)簡單，并且易于表面改性，金屬NPs 的研究多是Au和Ag［63-65］，往往存在價(jià)格昂貴等問題。其他金屬NPs 也有相關(guān)研究。Lee 等［66］將納米鎳摻雜進(jìn)向列相液晶中，實(shí)現(xiàn)了更快的響應(yīng)時(shí)間和更低的驅(qū)動(dòng)電壓，同時(shí)，探究了摻雜濃度和帶電粒子捕獲率之間的關(guān)系（圖9）。

圖9 摻雜納米鎳的電光性能及機(jī)理［66］Fig.9 Electro-optical properties and mechanism diagram of doped nickel nanoparticles［66］

由于多種氧化態(tài)和缺陷的存在，金屬氧化物得到更多應(yīng)用。尤其在粒子表面或邊緣常存在缺陷（如氧空位），這些缺陷能夠在基底和吸附物之間進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移［66-67］。Kobayashi 等［68］在TNLCD 單元中摻雜了MgO 納米顆粒，實(shí)現(xiàn)了閾值電壓的降低，這歸因于序參數(shù)降低。Zhao 等［69］在膽甾相液晶中摻雜了Cu2O，探究了LC 電光性質(zhì)與NPs 形貌的關(guān)聯(lián)，結(jié)果顯示（圖10（b）），斜方相（d-Cu2O NPs）摻雜效果最好，閾值電壓降低65.31%。這正是由于d-Cu2O NPs 暴露了相對(duì)多的晶面，在粒子頂點(diǎn)和邊緣周圍能夠產(chǎn)生微小的局部指向矢畸變，織構(gòu)轉(zhuǎn)變相對(duì)更容易。LC的磁各向異性有助于減小近電極效應(yīng)的影響（包括對(duì)電場或磁場中分子的重新取向的相當(dāng)大的影響），并因此改善器件的操作特性。磁性NPs的主要研究對(duì)象是氧化鐵。Meng 等［70］將γ-Fe2O3納米顆粒添加進(jìn)PDLC 中，摻雜的NPs 對(duì)PDLC的形貌幾乎沒有影響，但對(duì)PDLC 的閾值電壓、飽和電壓和對(duì)比度有顯著的影響。綜上所述，最常研究的金屬氧化物類型包括半導(dǎo)體、磁性NPs、過渡金屬和堿土金屬等。

圖10 金屬氧化物對(duì)LC 電光性能的影響。（a） Mn3O4；（b） Cu2O［37，69］。Fig.10 Effect of metal oxides on the electro-optical performance of LC. （a） Mn3O4；（b） Cu2O ［37，69］.

4.2 碳材料

2004 年，Geim 等發(fā)現(xiàn)石墨烯，2010 年，石墨烯與LC 的結(jié)合奠定了碳材料（Carbon-based Nanomaterials，CNM）在電光顯示領(lǐng)域的基礎(chǔ)。CNM 作為摻雜NPs 的優(yōu)勢在于其本身包含苯環(huán)（圖11b），與液晶分子間容易形成π-π 堆疊的強(qiáng)相互作用，從而極大地影響LC 的電光性質(zhì)，如閾值電壓、響應(yīng)時(shí)間等。電子的π-π 堆疊提供LC 分子在CNM 表面上的強(qiáng)錨定，并且介晶基元在CNM 周圍的這種錨定可導(dǎo)致局部納米域的形成。這些納米疇可以跟隨向列指向矢的取向，并且可以與向列指向矢相應(yīng)地響應(yīng)外部刺激，即能夠改變主體液晶分子的有序性［71-72］。CNM 的摻雜形式包括碳納米管［73］、碳量子點(diǎn)［74］和石墨烯［75］等。Shukla 等人［76］證明了碳點(diǎn)對(duì)FLC 的摻雜能夠顯著增強(qiáng)開關(guān)響應(yīng)時(shí)間，這可能是由于碳點(diǎn)摻雜后FLC 有序性的增強(qiáng)。G?k?en 等［77］測量了純的向列型液晶（E7）和石墨烯摻雜后的E7 的電容。結(jié)果表明，閾值電壓增加是由于液晶分子與石墨烯表面的界面相互作用及電相互作用。

4.3 鐵電納米顆粒

LC 中的鐵電納米顆粒（Ferroelectric Nanoparticles，F(xiàn)NP）表現(xiàn)出良好的介電性能、自發(fā)極化的增強(qiáng)，能改善電光性能，如添加FNP 通常能夠降低PDLC 器件的開關(guān)電壓（圖12）。FNP 作為亞疇被捕獲在LC 微滴中。FNP 的剩余極化可以有效地影響聚合物基質(zhì)中液晶分子的排列，從而降低開關(guān)電壓以及PDLC 器件的響應(yīng)時(shí)間［78-80］。Nimmy 等人［81］證明了由于FNP 的自發(fā)極化作用，純BaTiO3（BTO）的嵌入使PDLC 的閾值電壓和飽和電壓分別降低了85%和41%。當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步上升，則有可能降低PDLC 器件的電光性能。He 等［82］發(fā)現(xiàn)增加BTO 的含量，閾值電壓和飽和電壓呈現(xiàn)先下降，在0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)到最低，隨后上升的現(xiàn)象，這對(duì)應(yīng)界面相互作用。BTO 數(shù)目的增加增強(qiáng)了LC 與聚合物間的錨定作用。

圖12 （a） 不同F(xiàn)NP 對(duì)LC 電光性能的影響；（b） 不同F(xiàn)NP 濃度對(duì)LC 電光性能的影響［81-82］。Fig.12 （a） Effect of different FNP on the electro-optical performance of LC；（b） Effect of different FNP concentrations on the electro-optical performance of LC ［81-82］.

同時(shí)，NPs 的摻雜還會(huì)帶來新的性質(zhì)，如記憶效應(yīng)［83-84］。以FNP 為例，當(dāng)分散FNP 在向列相液晶中，F(xiàn)NP 的大偶極矩影響液晶分子的排列，并沿著向列相液晶指向矢產(chǎn)生隨機(jī)取向的短程疇，降低系統(tǒng)的自由能。施加外部電場，這些疇沿著場方向重新排列，向列相液晶分子也將在相同方向上排列。但當(dāng)關(guān)閉電場時(shí)，局域排列的疇能迅速返回原先的狀態(tài)，向列相液晶分子卻保持取向，緩慢回到其初始狀態(tài)，即記憶效應(yīng)［85-86］（圖13）。Parveen 等［87］在向列相液晶5CB 中引入了鈦酸鍶（SrTiO3）納米顆粒，具有持續(xù)時(shí)間大于20 min 的表觀介電記憶。

圖13 FNP-NLC 復(fù)合材料填充樣品池中記憶效應(yīng)的示意圖［84］Fig.13 Schematic diagram of the memory effect in the FNP-NLC composite filled cuvette ［84］

5 總結(jié)與展望

本文從三方面探討了納米摻雜液晶技術(shù)的發(fā)展趨勢。首先是復(fù)合納米材料的引入?，F(xiàn)今絕大部分NPs 摻雜都采用單一的納米材料，考慮到復(fù)合納米材料在催化領(lǐng)域一直有著廣泛的研究，具備許多優(yōu)異的性能，包括能有效向光催化劑表面的遷移電荷［88］、比表面積更大，活性位點(diǎn)更多［89］、防止NPs 的聚集［90］等。這些性質(zhì)能夠加強(qiáng)NPs 與LC 之間的相互作用，也許能為電光性能帶來新的發(fā)展。其次，改善納米摻雜方式。在過往的研究中，大部分改善LC 電光性能的方式都選用制備NPs-LC 混合物的方式摻雜，難以解決NPs 的團(tuán)聚問題，造成工業(yè)生產(chǎn)化困難、LC 織構(gòu)缺陷等問題。可以考慮在LC 基板上生長合適的NPs，通過加強(qiáng)基板與NPs 的錨定作用改善NPs 間的聚集，實(shí)現(xiàn)LC 電光性能的改善。最后，制備本身帶電的NPs。眾所周知，膠體粒子大多帶電荷，這也是他們保持介穩(wěn)性的原因。參考膠體粒子的性質(zhì)，制備出帶電的類膠體NPs，既能夠改善分散性問題，也能夠加強(qiáng)與LC 間的表面相互作用，提升LC 電光性能。

本綜述著重于NPs 對(duì)LC 電光性能的影響以及兩者間可能存在的相互作用進(jìn)行了全面和系統(tǒng)的分析。通過將NPs 摻雜到LC 中的形式將納米技術(shù)與LC 相結(jié)合有益于最新顯示技術(shù)?？梢钥闯?，通過選擇不同種類的NPs，控制和調(diào)節(jié)NPs 的濃度、形貌、粒徑或?qū)Ps 進(jìn)行表面改性，可以定制LC 特性。得益于NPs 和LC 之間的相互作用，這種賓-主模式已經(jīng)改良了摻雜NPs 的LC 的許多性質(zhì)，如電光、熱、流變性質(zhì)等。最后，提出了幾類可供研究的方向，為LCDs 的發(fā)展提供了一些思路。