南黃海盆地二疊系高-過(guò)成熟烴源巖的生物標(biāo)志化合物特征及其地質(zhì)意義

吳飄，陳建文,3,4，趙青芳，張銀國(guó)，梁杰，藍(lán)天宇,5，薛路,3，可行,4

1. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266237

2. 嶗山實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266237

3. 河海大學(xué)海洋學(xué)院，南京 210098

4. 山東科技大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266590

5. 中國(guó)海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，青島 266100

探索高-過(guò)成熟烴源巖在母質(zhì)來(lái)源、沉積環(huán)境和成熟度演化方面的生物標(biāo)志化合物特征是油氣地球化學(xué)領(lǐng)域的重要科學(xué)問(wèn)題[1]。由于高-過(guò)成熟烴源巖的類(lèi)異戊二烯烷烴、甾烷和萜烷等常規(guī)生物標(biāo)志物已經(jīng)趨同[2-3]，眾多學(xué)者致力于探究其芳烴化合物的組成和演化規(guī)律，但至今形成的具有廣泛適用性的指標(biāo)極少。梁狄剛等[3]認(rèn)為我國(guó)南方地區(qū)海相高-過(guò)成熟烴源巖的三芳甾烷類(lèi)不受成熟度影響，能有效地區(qū)分不同層系、不同巖性的烴源巖。但包建平等[4]認(rèn)為高熱演化會(huì)使三芳甾烷類(lèi)標(biāo)志物的分布和組成出現(xiàn)趨同現(xiàn)象。Alexander 等[5]、朱揚(yáng)明等[6-7]和宋長(zhǎng)玉等[8]認(rèn)為9-/1-MP（甲基菲）、2,6-/2,10-DMP（二甲基菲）、1,7-/1,9-DMP、1,2,5-/1,3,6-TMN（三甲基萘）、1,2,5,6-TeMN（四甲基萘）/TeMN比值是表征有機(jī)質(zhì)輸入的有效指標(biāo)，但上述參數(shù)也受成熟度影響[9]，在高-過(guò)成熟階段是否具有生源意義因地而異。烷基萘、烷基菲、烷基二苯并噻吩系列化合物常用于高成熟烴源巖的成熟度表征[10-12]，但其成熟度適用范圍[9,13-14]、在不同地區(qū)的適用性[1,15]等都存在較大爭(zhēng)議。因此，高-過(guò)成熟烴源巖的飽和烴生物標(biāo)志物參數(shù)具有趨同性，而芳烴化合物參數(shù)的影響因素存在復(fù)雜性和地區(qū)差異性，在使用時(shí)需要結(jié)合地質(zhì)背景評(píng)價(jià)飽和烴和芳烴化合物指標(biāo)的有效性。

南黃海盆地是下?lián)P子地臺(tái)在海域的延伸[16]，其二疊系發(fā)育棲霞組、孤峰組、龍?zhí)督M、大隆組四套烴源巖。前人對(duì)下?lián)P子陸域二疊系烴源巖的沉積相[17]和地球化學(xué)特征[18-21]開(kāi)展了大量研究，總體認(rèn)為二疊系以龍?zhí)督M底為界可分為兩大沉積旋回[22]，下部棲霞組-孤峰組以開(kāi)闊臺(tái)地-深水陸棚環(huán)境為主，烴源巖屬于中等—極好的混合型高-過(guò)成熟烴源巖，上部龍?zhí)督M-大隆組以三角洲-深水陸棚環(huán)境為主，烴源巖屬于好—很好的腐殖型成熟-高成熟烴源巖[2,23]。南黃海盆地二疊系烴源巖的研究主要關(guān)注生烴潛力評(píng)價(jià)[24-26]和沉積環(huán)境演化[27-29]。蔡來(lái)星等[26-27]認(rèn)為棲霞組-孤峰組沉積于強(qiáng)還原條件的淺海陸棚相和潮坪相，烴源巖為高-過(guò)成熟的好—極好級(jí)別混合型烴源巖[30]；而龍?zhí)督M-大隆組為強(qiáng)還原條件的三角洲相、潮坪相、淺海陸棚相沉積，烴源巖為成熟-高成熟的中等—好級(jí)別腐殖型烴源巖。Chen 等[31]認(rèn)為棲霞組沉積于低生產(chǎn)力的氧化性海水環(huán)境，孤峰組硅質(zhì)巖沉積于高生產(chǎn)力的貧氧-缺氧海水環(huán)境，而龍?zhí)督M下段泥巖形成于低生產(chǎn)力的貧氧微咸水環(huán)境。上述研究主要依據(jù)基礎(chǔ)有機(jī)地球化學(xué)數(shù)據(jù)和無(wú)機(jī)元素?cái)?shù)據(jù)，對(duì)二疊系烴源巖的生物標(biāo)志化合物特征討論較少，因而南黃海盆地二疊系烴源巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源和油源對(duì)比尚存在爭(zhēng)議[30]。本文依據(jù)CSDP-2 井二疊系16 個(gè)泥巖和硅質(zhì)巖樣品的有機(jī)地球化學(xué)數(shù)據(jù)，探討四套高演化烴源巖的生物標(biāo)志化合物特征差異，這對(duì)揚(yáng)子板塊海相高-過(guò)成熟烴源巖的評(píng)價(jià)和南黃海盆地二疊系油氣勘探具有重要意義。

1 地質(zhì)背景

南黃海盆地位于下?lián)P子地塊東部，是疊合于下?lián)P子地臺(tái)前震旦系變質(zhì)巖基底之上、由新元古代震旦紀(jì)—中生代海相殘留盆地和晚中生代—新生代陸相斷陷盆地等構(gòu)成的多旋回疊合盆地[32-33]。古生界盆地北側(cè)為千里巖隆起，南側(cè)為勿南沙隆起，由北往南可分為煙臺(tái)坳陷、嶗山隆起、青島坳陷3 個(gè)二級(jí)構(gòu)造單元，呈現(xiàn)“兩坳一隆”的構(gòu)造格局[16,34]（圖1）。二疊系廣泛分布于該盆地的青島坳陷[33]和嶗山隆起[16]，不僅是盆地內(nèi)重要的區(qū)域性烴源巖層，而且發(fā)育有致密砂巖儲(chǔ)層[35]，具備形成大型氣田的物質(zhì)基礎(chǔ)[16]。截止目前，該盆地共有5 口探井鉆遇二疊系，其中位于嶗山斷隆帶西側(cè)的CSDP-2 井在龍?zhí)督M見(jiàn)到多層油氣顯示，而關(guān)于其油氣來(lái)源為上二疊統(tǒng)或下二疊統(tǒng)烴源巖尚未達(dá)成一致認(rèn)識(shí)[30]。

圖1 南黃海盆地構(gòu)造單元?jiǎng)澐旨癈SDP-2 井二疊系地層柱狀圖 [37]Fig.1 Division of structural units in the South Yellow Sea Basin and the Permian stratigraphic histogram of the CSDP-2 well [37]

CSDP-2 井鉆遇二疊系841.9 m（圖1）。其中，棲霞組分布于井段1 652.43～1 717.9 m，上段為臺(tái)地相黑灰色鈣質(zhì)硅質(zhì)泥巖或泥灰?guī)r，下段為淺海陸棚相灰色泥巖，發(fā)育多種化石，如腕足類(lèi)、蜓類(lèi)及部分有孔蟲(chóng)[27]。孤峰組分布于井段1 633.5～1 652.43 m，巖性為黑色硅質(zhì)巖、硅質(zhì)泥巖和少量灰色泥巖，產(chǎn)菊石等化石[30]。龍?zhí)督M分布于井段921～1 633.5 m，下段巖性為大套黑色、灰黑色泥巖和泥質(zhì)粉砂巖，底部夾多套煤層，為潮坪相沉積；中段為深灰色泥巖、泥質(zhì)粉砂巖和灰色細(xì)砂巖、粉砂巖，為三角洲前緣-三角洲平原沉積；上段為深灰色粉砂質(zhì)泥巖夾淺灰色細(xì)砂巖、粉砂巖，見(jiàn)豐富的植物碎屑[25]和腕足類(lèi)、頭足類(lèi)等化石[36]，總體屬于三角洲前緣-三角洲平原沉積[29]。大隆組分布于井段876～921 m，下段巖性為灰色含灰粉-細(xì)砂巖和黑色碳質(zhì)泥巖，上段巖性以灰白色鈣質(zhì)細(xì)砂巖為主，可見(jiàn)大量植物碎屑及菊石、腹足類(lèi)化石[25]，為潮坪相沉積。

2 樣品及實(shí)驗(yàn)方法

共選取CSDP-2 井二疊系16 件泥巖、硅質(zhì)泥巖和硅質(zhì)巖巖芯樣品進(jìn)行地球化學(xué)分析，取樣位置如圖1 所示。DL-1 至LT-7 及QX-16 樣品為泥巖，GF-8、GF-10、GF-12 樣品為硅質(zhì)泥巖，GF-9、GF-11、GF-13、GF-14 樣品為硅質(zhì)巖，QX-15 樣品為鈣質(zhì)硅質(zhì)泥巖。分析項(xiàng)目包括有機(jī)碳分析、巖石熱解分析、飽和烴色譜分析、飽和烴色譜-質(zhì)譜分析、芳烴色譜-質(zhì)譜分析、干酪根顯微組分分析、干酪根碳同位素測(cè)試和干酪根鏡質(zhì)體反射率測(cè)試。

（1）巖石總有機(jī)碳分析采用干燒重量法使用CS-230H 碳硫分析儀測(cè)定，測(cè)試絕對(duì)誤差不超過(guò)0.03%。熱解分析用油巖綜合評(píng)價(jià)儀OGE-II 進(jìn)行，分析參數(shù)主要包括液態(tài)烴含量S1、熱解烴含量S2和最高熱解峰溫Tmax，其中S2的相對(duì)雙差不超過(guò)50%或20%，Tmax的偏差不超過(guò)5℃。干酪根顯微組分分析和鏡質(zhì)體反射率測(cè)試在Zeiss Axio Scope.A1 顯微鏡上進(jìn)行，對(duì)樣品采用化學(xué)分離法和重液浮選法分離出干酪根，然后將干酪根固結(jié)成型進(jìn)行打磨和拋光，選用×50 油浸鏡頭測(cè)試均質(zhì)鏡質(zhì)體或基質(zhì)鏡質(zhì)體的隨機(jī)反射率，測(cè)試點(diǎn)數(shù)不少于30 個(gè)；采用目估法統(tǒng)計(jì)顯微組分所占面積的百分比，其中鏡質(zhì)組和腐泥組組分含量誤差不超過(guò)7%。干酪根碳同位素在MAT 253 穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀上測(cè)定，測(cè)試誤差不超過(guò)±0.2‰。

（2）飽和烴色譜分析采用美國(guó)Agilent 公司生產(chǎn)的6890GC 氣相色譜儀。烴源巖樣品經(jīng)過(guò)碎樣后進(jìn)行索氏抽提48 h，然后通過(guò)柱層析法分離獲取飽和烴和芳烴族組分。氣相色譜儀的色譜柱為HP-5MS（30m×0.25mm×0.25μm），升溫程序?yàn)椋荷郎?0 ℃，恒溫1 min；再?gòu)?0 ℃以20 ℃/min 的速率升至120 ℃，然后以3 ℃/min 的速率升至310 ℃，恒溫15 min。載氣為氦氣，流速為1 mL/min，相關(guān)參數(shù)采用基于色譜峰面積積分的方式進(jìn)行計(jì)算。

（3）飽和烴/芳烴氣相色譜-質(zhì)譜分析采用美國(guó)Agilent 公司生產(chǎn)的6890GC/5975MSD 氣相色譜-臺(tái)式質(zhì)譜聯(lián)用儀。其中，質(zhì)譜儀采用EI 電離方式，電子能力為70 eV。以全掃描/多離子選擇性?huà)呙瑁╩/z 50-580）的方式采集數(shù)據(jù)，相關(guān)參數(shù)采用基于質(zhì)譜峰面積積分的方式進(jìn)行計(jì)算。

3 烴源巖評(píng)價(jià)及生物標(biāo)志化合物特征

3.1 烴源巖評(píng)價(jià)

本次測(cè)試烴源巖樣品的總有機(jī)碳（TOC）、巖石熱解、干酪根鏡質(zhì)體反射率Ro、干酪根類(lèi)型指數(shù)TI、干酪根碳同位素?cái)?shù)據(jù)如表1 所示，結(jié)合前人研究數(shù)據(jù)[26,30]繪制CSDP-2 井二疊系烴源巖的有機(jī)質(zhì)豐度、有機(jī)質(zhì)類(lèi)型和有機(jī)質(zhì)成熟度評(píng)價(jià)圖（圖2）。該井大隆組烴源巖以泥巖為主，TOC 為0.19%～4.08%，平均值為1.54%，Ro 為0.71%～0.94%，Tmax為453～481 ℃，干酪根碳同位素為-23.6‰，按照古生界海相烴源巖生烴潛力評(píng)價(jià)方法[38]其屬于中等質(zhì)量的III 型成熟烴源巖。龍?zhí)督M烴源巖以泥巖和碳質(zhì)泥巖為主，烴源巖的TOC 為0.3%～10.6%，平均值1.9%，Ro 為0.83%～1.8%，Tmax為462～512 ℃，干酪根碳同位素為-26.5‰～-23.1‰，綜合評(píng)價(jià)為中等質(zhì)量的III 型成熟-高成熟烴源巖。孤峰組烴源巖主要為硅質(zhì)巖和硅質(zhì)泥巖，TOC 為3%～16.3%，平均值10.6%，Ro 為1.76%～2.16%，Tmax為515～553 ℃，干酪根碳同位素為-28.4‰～-26.6‰，是一套極好的II 型高-過(guò)成熟烴源巖。棲霞組上段鈣質(zhì)泥巖的TOC 為0.73%～14.2%，平均值為3.81%，下段黑灰色泥巖TOC 為0.57%～1.1%，平均值為0.81%，整段烴源巖的TOC 平均值為2.81%，Ro 為1.8%～2.24%，Tmax為458～520 ℃，干酪根碳同位素為-25.9‰，是一套好—很好的II2—III 型高-過(guò)成熟烴源巖。

中美貿(mào)易摩擦、商譽(yù)減值、美股調(diào)整等潛在風(fēng)險(xiǎn)仍存?？陀^地說(shuō)目前經(jīng)濟(jì)形式不佳，基本面角度仍沒(méi)有見(jiàn)底，場(chǎng)內(nèi)投資者情緒還是悲觀的多，中美貿(mào)易摩擦對(duì)中國(guó)經(jīng)濟(jì)的沖擊在2019年上半年會(huì)顯現(xiàn)的更加明顯，上市公司大量的商譽(yù)減值也會(huì)對(duì)企業(yè)利潤(rùn)形成沖擊，同時(shí)美股為代表的國(guó)際市場(chǎng)調(diào)整，大宗商品價(jià)格的巨幅波動(dòng)，都會(huì)對(duì)A股形成擾動(dòng)，目前大股東股權(quán)質(zhì)押的危機(jī)仍沒(méi)有徹底解除，所以2019年行情注定是錯(cuò)綜復(fù)雜的，在操作時(shí)，一旦有絕地反擊的大反彈行情出現(xiàn)，也應(yīng)該注意落袋為安，不可戀戰(zhàn)。

表1 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖的基本地球化學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Bulk geochemical data of the Permian source rocks in Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

圖2 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖有機(jī)質(zhì)豐度、類(lèi)型和成熟度評(píng)價(jià)圖Fig.2 Evaluation of organic matter abundance, type, and maturity for the Permian source rocks in Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

3.2 飽和烴生物標(biāo)志化合物特征

3.2.1 正構(gòu)烷烴及類(lèi)異戊二烯烷烴

CSDP-2 井二疊系烴源巖的正構(gòu)烷烴及類(lèi)異戊二烯烷烴參數(shù)見(jiàn)表2，飽和烴餾分的總離子流圖（TIC）見(jiàn)圖3。樣品的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布為nC15-nC35，其中nC11-nC14的正構(gòu)烷烴基本缺失，這可能與飽和烴餾分在氯仿瀝青抽提和族組分分離過(guò)程中存在輕烴損失有關(guān)。通常認(rèn)為低碳數(shù)正構(gòu)烷烴（nC14-nC19）是藻類(lèi)生源輸入的標(biāo)志，高碳數(shù)正構(gòu)烷烴（nC27-nC31）主要來(lái)源于陸生高等植物[39]，龍?zhí)督M、孤峰組、棲霞組烴源巖的正構(gòu)烷烴均存在以低碳數(shù)占優(yōu)勢(shì)的單峰形分布和以高碳數(shù)占優(yōu)勢(shì)的單峰形分布，但高碳數(shù)占優(yōu)勢(shì)的樣品的干酪根碳同位素值反而顯著低于低碳數(shù)占優(yōu)勢(shì)的樣品（表1，表2）。上述現(xiàn)象表明，本次分析樣品的正構(gòu)烷烴分布受輕烴損失等因素影響已無(wú)法反映有機(jī)質(zhì)來(lái)源。值得注意的是，孤峰組7 件烴源巖樣品的TIC 圖均在nC29處出現(xiàn)了不可分辨的（UCM）鼓包，且碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)CPI 值為1.12～1.41（平均值1.24），nC25-nC35系列化合物呈現(xiàn)出明顯的奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)。通常認(rèn)為nC25-nC35奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)分布指示著低成熟度及高等植物角質(zhì)蠟的生源特征[40]，然而孤峰組烴源巖已處于高-過(guò)成熟階段。這種不尋常的正構(gòu)烷烴分布與四川盆地和鄂爾多斯盆地下古生界、前寒武系烴源巖抽提物的正構(gòu)烷烴分布類(lèi)似[41]。根據(jù)前人熱模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果[42-43]，這類(lèi)正構(gòu)烷烴可能主要來(lái)源于高-過(guò)成熟烴源巖中的藻類(lèi)，反映出孤峰組沉積時(shí)期存在較強(qiáng)的藻類(lèi)生源輸入。

表2 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖飽和烴組分的生物標(biāo)志化合物參數(shù)Table 2 The biomarker parameters of the saturated fractions in the Permian source rocks of Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

圖3 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖飽和烴餾分總離子流圖（TIC）、甾萜烷（m/z=191, 217）質(zhì)量色譜圖Fig.3 The total ion chromatograms (TIC) and mass chromatograms of steranes (m/z=217) and terpanes (m/z=191) of the saturated fractions in the Permian source rocks of Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

二疊系烴源巖的Pr/Ph 值為0.21～0.65，大隆組烴源巖的Pr/nC17為1.46，Ph/nC18為0.88，龍?zhí)督M烴源巖的Pr/nC17為0.37～0.81（ 平均值為0.53） ，Ph/nC18為0.44～0.89（平均值為0.63），棲霞組-孤峰組烴源巖的Pr/nC17為0.17～0.45（平均值為0.32），Ph/nC18為0.25～0.72（平均值為0.43）。在Pr/nC17-Ph/nC18圖上（圖4），龍?zhí)督M、孤峰組和棲霞組烴源巖主要分布在還原環(huán)境和水生動(dòng)植物生源區(qū)域，這與干酪根碳同位素顯示的II2—III 型干酪根特征相悖，說(shuō)明Pr/Ph、Pr/nC17、Ph/nC18參數(shù)可能受到輕烴損失或高-過(guò)成熟度等因素的影響而無(wú)法反映沉積環(huán)境或有機(jī)質(zhì)來(lái)源。

圖4 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖的Pr/nC17-Ph/nC18 交匯圖Fig.4 Crossplot of Pr/nC17 and Ph/nC18 for the Permian source rocks in Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

3.2.2 甾萜烷及β-胡蘿卜烷

CSDP-2 井二疊系烴源巖的甾萜烷和β-胡蘿卜烷參數(shù)如表2 所示，甾萜烷質(zhì)量色譜圖如圖3 所示。棲霞組、孤峰組和龍?zhí)督M烴源巖的甾烷成熟度參數(shù)20S/(20S+20R)-ααα-C29甾烷分別為0.39～0.5、0.5～0.59 和 0.41～0.53， ββ/(ββ+αα)-C29甾烷為0.38～0.45，表現(xiàn)出ββ/(ββ+αα)-C29甾烷參數(shù)和棲霞組烴源巖的20S/(20S+20R)-ααα-C29甾烷參數(shù)明顯低于其平衡值（分別為0.67～0.71 和0.52～0.55）的現(xiàn)象。這與前人提出的C29甾烷成熟度參數(shù)在高-過(guò)成熟階段存在“倒轉(zhuǎn)”現(xiàn)象一致[44]。

龍?zhí)督M、大隆組和棲霞組下段烴源巖的ααα20RC27、ααα20RC28、ααα20RC29規(guī)則甾烷主要表現(xiàn)為“L”形或“V”形分布，飽和烴TIC 圖中基本未檢測(cè)到β-胡蘿卜烷，甾烷系列及β-胡蘿卜烷化合物豐度具有“四高三低”的特征（表3），即C27甾烷與C29甾烷豐度相當(dāng)或略高（C27/C29ST≥0.83）、4 甲基甾烷豐度高（4MS/C29ST≥0.1）、孕甾烷豐度高（C21-22/C29ST≥0.2）、重排甾烷豐度高（Dia.C27/C27ST≥0.22）、C28甾烷豐度低（C28/C29ST＜0.8）、甾藿比值偏低（S/H＜1）、β-胡蘿卜烷/nCmax＜0.1。與之不同的是，孤峰組和棲霞組上段硅質(zhì)巖的規(guī)則甾烷主要表現(xiàn)為“反L”形分布，飽和烴總離子流圖中檢測(cè)出了豐富的β-胡蘿卜烷，甾烷系列及β-胡蘿卜烷化合物豐度具有“四低三高”的特征，即C27/C29ST＜0.6、4MS/C29ST＜0.1、C21-22/C29ST＜0.2、Dia.C27/C27ST＜0.1、C28/C29ST＞0.9、S/H≥1、β-胡蘿卜烷/nCmax≥0.5。孤峰組硅質(zhì)泥巖烴源巖的規(guī)則甾烷表現(xiàn)為“V”形分布，飽和烴總離子流圖中檢測(cè)到中等豐度的β-胡蘿卜烷，其甾烷系列及β-胡蘿卜烷化合物突出的特征是C27甾烷、重排甾烷和β-胡蘿卜烷豐度中等（0.6＜C27/C29ST＜0.83，0.1＜Dia.C27/C27ST＜0.22，0.1＜β-胡蘿卜烷/nCmax＜0.5），而4MS/C29ST、C28/C29ST、S/H 參數(shù)與龍?zhí)督M泥巖類(lèi)似，C21-22/C29ST 值與孤峰組硅質(zhì)巖類(lèi)似。

表3 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖的生物標(biāo)志化合物特征Table 3 The biomarkers characteristics of the Permian source rocks in Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

CSDP-2 井二疊系烴源巖的萜烷組成中三環(huán)萜烷的碳數(shù)分布范圍為C19-C31，均呈現(xiàn)出以C23三環(huán)萜烷（C23TT）為主峰的近正態(tài)分布（圖3），且烴源巖的C23TT/C30H 主體為0.13～0.71，C24Tet/C26TT 為0.44～0.60，ETR 值為0.5～0.82，未表現(xiàn)出明顯的差異。五環(huán)三萜烷中藿烷系列均以C30H 為主峰、C29H 為次主峰，呈近正態(tài)分布，C31-35升藿烷系列含量較低，且隨碳數(shù)增加呈遞減趨勢(shì)。棲霞組-孤峰組烴源巖的Ts/Tm 為0.52～1.34，平均值為0.81，龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的Ts/Tm 為0.92～1.1，平均值為1.0。四套烴源巖的伽馬蠟烷指數(shù)為0.1～0.26，未表現(xiàn)出明顯差異。這些特征與我國(guó)南方地區(qū)海相古生界烴源巖的萜烷化合物特征具有相似性[2]，說(shuō)明CSDP-2 井二疊系烴源巖的萜烷系列分布出現(xiàn)了趨同現(xiàn)象。

3.3 芳烴化合物特征

表4 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖芳香烴組分的相關(guān)參數(shù)Table 4 Parameters of aromatic fractions of the Permian source rocks in Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

圖5 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖芳烴組分的總離子流圖（TIC），三芳甾烷（m/z=231）和甲基三芳甾烷（m/z=245）質(zhì)量色譜圖Fig.5 Total ion chromatogram (TIC), and the mass chromatograms of triaromatic sterane (m/z=231) and methyl triaromatic sterane(m/z=245) of the aromatic fractions in the Permian source rocks of Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

4 生物標(biāo)志化合物的地質(zhì)意義

4.1 烴源巖的成熟度演化

常規(guī)甾萜烷成熟度參數(shù)在高熱演化階段仍具有適用性的指標(biāo)主要為三降藿烷比(Ts/Tm)和重排甾烷參數(shù)（Dia.C27/C27ST）[39]，成熟度升高會(huì)造成上述參數(shù)增大。但Dia.C27/C27ST 和Ts/Tm 除受成熟度影響外，還受黏土礦物含量、氧化還原條件和水體酸度影響[48]，在黏土礦物含量豐富的酸性環(huán)境中含量偏高，而在碳酸鹽巖烴源巖或原油中比值普遍較低。本次測(cè)試烴源巖的飽和烴餾分中Dia.C27/C27ST和Ts/Tm 與樣品深度并無(wú)明顯正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明Dia.C27/C27ST 和Ts/Tm 因受巖性、沉積環(huán)境或高成熟度的趨同效應(yīng)[3]等因素影響無(wú)法反映成熟度差異。芳烴成熟度參數(shù)中萘系列、菲系列和二苯并噻吩系列對(duì)有機(jī)質(zhì)成熟度指示作用的理論依據(jù)主要包括成熟階段的甲基重排反應(yīng)和高演化階段的脫甲基反應(yīng)[9,12,40]。一般認(rèn)為，甲基菲參數(shù)MPI-1、MPI-2、F1 和F2 可綜合評(píng)價(jià)Ro 在0.65%～2.0%范圍內(nèi)的有機(jī)質(zhì)成熟度[14,49]，烷基萘和烷基二苯并噻吩可以評(píng)價(jià)高成熟階段的有機(jī)質(zhì)成熟度，但具體的成熟度評(píng)價(jià)范圍因地而異[14,50-51]。上述芳烴成熟度指標(biāo)也受沉積環(huán)境和有機(jī)質(zhì)類(lèi)型的影響，例如甲基菲指數(shù)適用于煤和III 型干酪根有機(jī)質(zhì)[10-11,14]，但在淡水-微咸水環(huán)境中該指數(shù)偏低，在咸水強(qiáng)還原環(huán)境中該指數(shù)偏高[8]；烷基萘參數(shù)易受生物降解和烷基萘的絕對(duì)濃度等因素影響[14]；MDR（4-MDBT/DBT）和MDBI適用于II 型和III 型有機(jī)質(zhì)的成熟度表征[52]，但沉積環(huán)境的還原性增強(qiáng)容易引起4-MDBT 的富集[50]。

如圖6 所示，根據(jù)前人研究數(shù)據(jù)[30]，大隆組-龍?zhí)督M烴源巖的鏡質(zhì)體反射率Ro 隨深度增加呈單調(diào)遞增的趨勢(shì)，在孤峰組-棲霞組上段（1 630～1 670 m）由于巖漿熱液流體上涌[30]，烴源巖的Ro 在約40 m的深度內(nèi)由1.7%左右迅速增加至2.0%以上，棲霞組下段Ro 隨深度變化的斜率恢復(fù)正常。本次研究發(fā)現(xiàn)，CSDP-2 井龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的甲基菲指數(shù)（MPI-1、MPI-2）和甲基二苯并噻吩參數(shù)（4-MDBT/DBT、MDBI）、二甲基二苯并噻吩參數(shù)（4,6-/1,4-DMDBT）隨深度變化明顯存在兩階段關(guān)系（圖6）。在876～1 350 m 深度段，MPI-1、MPI-2、4-MDBT/DBT、MDBI、4,6-/1,4-DMDBT 均表現(xiàn)為隨深度增加而增大；在1 350～1 630 m 深度段，上述參數(shù)隨深度增加而減小。然而，F(xiàn)1 和F2 參數(shù)隨深度增加并未出現(xiàn)減小的趨勢(shì)（表4）。上述現(xiàn)象與前人提出的MPI-1 指數(shù)[11]、MDBI[53]、MDR[52,54]隨成熟度增加呈現(xiàn)兩階段變化特征一致。這說(shuō)明CSDP-2 井二疊系烴源巖中的甲基菲和甲基二苯并噻吩在1 350 m 以上深度隨成熟度增加表現(xiàn)為甲基重排作用，而1 350 m以下深度（即約Ro＞1.35%）隨成熟度增加主要表現(xiàn)為脫甲基作用，由此導(dǎo)致菲（P）和二苯并噻吩（DBT）化合物的含量增加而造成MPI-1、MPI-2、4-MDBT/DBT、MDBI、4,6-/1,4-DMDBT 參數(shù)隨深度變化呈負(fù)相關(guān)的趨勢(shì)。因此，甲基菲指數(shù)和甲基二苯并噻吩參數(shù)可有效評(píng)估南黃海盆地龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的成熟度。

圖6 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖的樣品深度與鏡質(zhì)體反射率Ro、甲基菲參數(shù)、烷基二苯并噻吩參數(shù)的相關(guān)關(guān)系Fig.6 The correlation relationships of the sample depth to the vitrinite reflectance Ro, parameters of alkyl phenanthrene, and parameters of alkyl dibenzothiophene for the Permian source rocks of Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

孤峰組-棲霞組烴源巖的MPI-1、MPI-2、4-MDBT/DBT、MDBI、4,6-/1,4-DMDBT 相比龍?zhí)督M-大隆組烴源巖偏高，且明顯偏離參數(shù)隨深度的演化趨勢(shì)（圖6）。針對(duì)該現(xiàn)象，本文利用氧化還原性指標(biāo)二苯并噻吩/菲（DBT/P）[55]與上述參數(shù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)孤峰組烴源巖的DBT/P 與MPI-1、F1、4-MDBT/DBT、4,6-/1,4-DMDBT 參數(shù)之間存在明顯的正相關(guān)（圖7）。這說(shuō)明孤峰組烴源巖的甲基菲和甲基二苯并噻吩成熟度參數(shù)主要受沉積環(huán)境影響，水體還原性逐漸增強(qiáng)使得3-MP、2-MP、4-MDBT、4,6-DMDBT 化合物的相對(duì)豐度逐漸增加進(jìn)而造成MPI-1、F1、4-MDBT/DBT、4,6-/1,4-DMDBT 逐漸增大。因此，甲基菲指數(shù)和烷基二苯并噻吩參數(shù)不能用于評(píng)估南黃海盆地孤峰組烴源巖的成熟度。

圖7 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖的二苯并噻吩/菲（DBT/P）與甲基菲、烷基二苯并噻吩參數(shù)的相關(guān)關(guān)系Fig.7 Correlations of DBT/P vs parameters of methyl phenanthrene and alkyl dibenzothiophene for the Permian source rocks in Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

4.2 烴源巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源

CSDP-2 井二疊系烴源巖的甾烷系列化合物尚未出現(xiàn)趨同現(xiàn)象，且與成熟度無(wú)明顯相關(guān)性，因而該系列化合物參數(shù)可用于反映烴源巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源。通常認(rèn)為C27規(guī)則甾烷來(lái)源于低等生物如浮游動(dòng)物及浮游植物，C29甾烷既可來(lái)源于陸相高等植物[56]，又可來(lái)源于藍(lán)綠藻[57]和褐藻[58]，C28甾烷通常與含有葉綠素c 的特定浮游植物（如硅藻、顆石藻和溝鞭藻等）有關(guān)，其豐度隨地層年齡的減小而增加，上古生界烴源巖或原油的C28/C29ST 一般為0.4～0.7[59]。本次測(cè)試的樣品中棲霞組上段-孤峰組烴源巖的C28/C29ST 多大于0.7，且隨C27/C29ST 的增加而降低（圖8A），而棲霞組下段和龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的C28/C29ST 普遍小于0.8，且隨C27/C29ST 增加而增加（圖8A），說(shuō)明棲霞組上段-孤峰組和棲霞組下段、龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的C28甾烷來(lái)源存在差異。4-甲基甾烷通常來(lái)源于海相和非海相的甲藻（如溝鞭藻）或細(xì)菌，在淡水環(huán)境中其豐度相對(duì)于咸水環(huán)境更豐富[39]。β-胡蘿卜烷主要與缺氧的、鹽湖相或高局限性海相環(huán)境有關(guān)[39]，其前驅(qū)物與耐鹽的單細(xì)胞藻類(lèi)杜氏藻屬（Dunaliella）有關(guān)[60]。如圖8B、8C 所示，棲霞組上段-孤峰組烴源巖的C28/C29ST 與4MS/C29ST 呈明顯負(fù)相關(guān)性、與β-胡蘿卜烷/nCmax呈明顯正相關(guān)性，而棲霞組下段和龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的C28/C29ST 與4MS/C29ST 存在較弱的正相關(guān)性、與β-胡蘿卜烷/nCmax無(wú)明顯相關(guān)性，這說(shuō)明棲霞組下段和龍?zhí)督M-大隆組烴源巖中的C28甾烷來(lái)源于淡水的甲藻類(lèi)生物，而棲霞組上段-孤峰組烴源巖中C28甾烷與杜氏藻等耐鹽性的藻類(lèi)有關(guān)。元素地球化學(xué)研究表明，CSDP-2 井孤峰組硅質(zhì)巖主要為上升流成因[61]，而硅藻在上升洋流富營(yíng)養(yǎng)的冷海水中往往最富集[62]，因此孤峰組硅質(zhì)巖中豐度極高的C28甾烷意味著沉積時(shí)期海水中可能出現(xiàn)了硅藻類(lèi)浮游植物的繁盛。這從C27-C28-C29甾烷三角圖（圖8D）上棲霞組上段-孤峰組硅質(zhì)巖落在浮游生物-陸生植物與硅藻生物的過(guò)渡區(qū)，而孤峰組硅質(zhì)泥巖和龍?zhí)督M-大隆組泥巖主要落在浮游生物-陸生植物區(qū)域也能得到證實(shí)。

圖8 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖的甾烷及β-胡蘿卜烷相關(guān)參數(shù)散點(diǎn)圖A：C28/C29 甾烷與C27/C29 甾烷；B：C28/C29 甾烷與4-甲基甾烷/C29 甾烷；C：C28/C29 甾烷與β-胡蘿卜烷/nCmax；D：C27-C28-C29 甾烷相對(duì)含量三角圖，底圖據(jù)文獻(xiàn)[67]；E：C21-22 孕甾烷/C29 甾烷與C27 重排甾烷/C27 甾烷；F：C28/C29 甾烷與甾/藿。Fig.8 Scatter plots among relative parameters of sterane and β-carotane in the Permian source rocks of Well CSDP-2,South Yellow Sea BasinA: C28/C29ST vs C27/C29ST; B: C28/C29ST vs 4MS/C29ST; C: C28/C29ST vs β-carotene/nCmax; D: C27ST-C28ST-C29ST relative content triangle; template is from reference [67]; E: C21-22/C29ST vs Dia.C27/C27ST; F: S/H vs 4MS/C29ST.

如前所述，本次測(cè)試樣品的Dia.C27/C27ST 并不能反映成熟度差異，但對(duì)比不同巖性烴源巖的Dia.C27/C27ST 發(fā)現(xiàn)該比值明顯表現(xiàn)為泥巖＞硅質(zhì)泥巖＞硅質(zhì)巖（圖8E），說(shuō)明CSDP-2 井二疊系烴源巖的Dia.C27/C27ST 主要受黏土礦物含量影響。C21-22孕甾烷來(lái)源于微生物活動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的生物激素孕甾醇和孕甾酮，以及熱演化過(guò)程中的規(guī)則甾烷側(cè)鏈斷裂[63]。CSDP-2 井棲霞組下段和龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的C21-22/C29ST 和Dia.C27/C27ST 呈明顯正相關(guān)性，而棲霞組上段-孤峰組烴源巖的C21-22/C29ST與Dia.C27/C27ST 無(wú)明顯相關(guān)性（圖8E），說(shuō)明棲霞組下段和龍?zhí)督M-大隆組烴源巖中的C21-22孕甾烷主要來(lái)源于規(guī)則甾烷的熱降解，該時(shí)期水體中的微生物活動(dòng)并不明顯，而棲霞組上段-孤峰組烴源巖的C21-22孕甾烷主要來(lái)源于微生物。

規(guī)則甾烷/藿烷反映真核生物（主要是藻類(lèi)和高等植物）與原核生物（主要是細(xì)菌）對(duì)烴源巖的貢獻(xiàn)。一般而言，高S/H 值（≥1）反映有機(jī)質(zhì)主要來(lái)源于浮游生物或底棲藻類(lèi)[64]，而低S/H 值則指示陸生的或經(jīng)微生物改造的有機(jī)質(zhì)[65]。三芳甾烷和三芳甲藻甾烷是甲藻甾烷芳構(gòu)化的產(chǎn)物，其來(lái)源與溝鞭藻[66]、海相疑源類(lèi)胞囊或球狀甲藻[62]等浮游藻類(lèi)有關(guān)。棲霞組下段和龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的S/H＜1，且芳烴餾分中未檢測(cè)到三芳甾烷，而棲霞組上段-孤峰組硅質(zhì)巖的S/H＞1、硅質(zhì)泥巖的S/H＜1（圖8F），且芳烴餾分中存在微量的三芳甾烷系列化合物（圖5）。結(jié)合C27-C28-C29甾烷三角圖、S/H 值和三芳甾烷含量特征，可以認(rèn)為棲霞組下段和龍?zhí)督M-大隆組烴源巖中的有機(jī)質(zhì)主要來(lái)源于浮游生物和陸生高等植物，而棲霞組上段-孤峰組鈣質(zhì)/硅質(zhì)巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源于浮游生物和硅藻，硅質(zhì)泥巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源于浮游生物、硅藻和陸生高等植物。此外，四套烴源巖飽和烴餾分中的S/H 與4MS/C29ST 存在明顯的負(fù)相關(guān)性（圖8F），而與C28/C29ST 存在較明顯的正相關(guān)性，說(shuō)明孤峰組沉積時(shí)期硅藻類(lèi)生物繁盛是造成海水的初級(jí)生產(chǎn)力升高的主要因素，陸源淡水及黏土礦物的輸入可能會(huì)引起“稀釋效應(yīng)”而造成海水初級(jí)生產(chǎn)力降低。

4.3 烴源巖的沉積環(huán)境

CSDP-2 井二疊系烴源巖的二苯并噻吩系列化合物豐度差異顯著，且與成熟度無(wú)明顯相關(guān)性，因而該系列化合物參數(shù)可用于評(píng)價(jià)烴源巖的沉積環(huán)境。通常在鹽湖相、海相碳酸鹽烴源巖的三芴系列中硫芴含量較高，在沼澤相煤或煤成油的三芴系列中氧芴含量較高，在陸相淡水、微咸水湖相烴源巖的三芴系列中芴的含量較高[68-69]。李水福等[70]指出利用C0—C2同系物統(tǒng)計(jì)的DBTs/(DBTs+Fs)與DBFs/(DBFs+Fs)的關(guān)系圖可以有效地區(qū)分氧化、還原環(huán)境以及介于其間的過(guò)渡環(huán)境。Hughes 等[55]認(rèn)為DBT/P 反映了沉積環(huán)境中與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的活性硫的含量，利用DBT/P-Pr/Ph 可區(qū)分不同成熟度和不同巖性烴源巖的沉積環(huán)境。孤峰組烴源巖的三芴系列中硫芴含量高，在DBTs/(DBTs+Fs)-DBFs/(DBFs+Fs)相對(duì)關(guān)系圖版上樣品全落入強(qiáng)還原高鹽環(huán)境（圖9A），且部分樣品的噻吩硫含量達(dá)到了富含硫的標(biāo)準(zhǔn)（圖9B），β-胡蘿卜烷異常豐富（圖8C），這些特征都說(shuō)明孤峰組沉積于深水陸棚或盆地相強(qiáng)還原高鹽環(huán)境。棲霞組烴源巖樣品在DBTs/(DBTs+Fs)-DBFs/(DBFs+Fs)相對(duì)關(guān)系圖版上落入正常咸水還原環(huán)境（圖9A），且噻吩硫含量較低、β-胡蘿卜烷含量中等（圖9B，8C），說(shuō)明棲霞組烴源巖沉積于臺(tái)地相或淺水陸棚相正常還原性淺海環(huán)境。龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的三芴系列中芴含量較高，在DBTs/(DBTs+Fs)-DBFs/(DBFs+Fs)相對(duì)關(guān)系圖版上樣品主要落入沼澤相氧化環(huán)境和正常海相環(huán)境（圖9A），且樣品的噻吩硫含量和β-胡蘿卜烷含量極低（圖9B，8C），說(shuō)明龍?zhí)督M-大隆組烴源巖沉積于沼澤相或潮坪相等淡水氧化或微咸水貧氧環(huán)境。少數(shù)龍?zhí)督M底界烴源巖樣品的噻吩硫含量較高，預(yù)示著龍?zhí)督M底部為還原環(huán)境，說(shuō)明孤峰組晚期可能存在緩慢的海退過(guò)程，也可能與CSDP-2 井在龍?zhí)督M早期為沉積洼地[29]有關(guān)。

圖9 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖的二苯并噻吩系列化合物相關(guān)參數(shù)散點(diǎn)圖A：二苯并噻吩系列/（二苯并噻吩系列+芴系列）和二苯并呋喃系列/（二苯并呋喃系列+芴系列），圖版據(jù)文獻(xiàn)[70]；B：姥鮫烷/植烷(Pr/Ph)和二苯并噻吩/菲，圖版據(jù)文獻(xiàn)[55]。Fig.9 Scatter plots among relative parameters of the dibenzothiophene series compounds in the Permian source rocks of Well CSDP-2,South Yellow Sea BasinA: DBTs/(DBTs+Fs) vs. DBFs/(DBFs+Fs); template is from reference[70]; B: Pr/Ph vs. DBT/P; template is from reference [55].

5 結(jié)論

（1）南黃海盆地上二疊統(tǒng)烴源巖的甲基菲指數(shù)（MPI-1、MPI-2）、烷基二苯并噻吩參數(shù)（4-MDBT/DBT、MDBI、4,6-/1,4-DMDBT）隨深度增加呈兩階段變化特征，可作為有效的成熟度指標(biāo)；中下二疊統(tǒng)烴源巖的上述參數(shù)受還原環(huán)境影響普遍偏高，不能用于反映烴源巖的有機(jī)質(zhì)成熟度。

（2）根據(jù)甾烷系列、三芳甾烷系列、烷基二苯并噻吩系列化合物和β-胡蘿卜烷的相對(duì)豐度特征，可將南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖分為3 類(lèi)：龍?zhí)督M-大隆組和棲霞組下段泥巖烴源巖、棲霞組上段-孤峰組鈣質(zhì)/硅質(zhì)巖烴源巖和孤峰組硅質(zhì)泥巖烴源巖。

（3）南黃海盆地龍?zhí)督M-大隆組和棲霞組下段泥巖烴源巖沉積于淡水氧化或微咸水貧氧環(huán)境，有機(jī)質(zhì)來(lái)源于浮游生物和陸生高等植物；棲霞組上段-孤峰組硅質(zhì)泥巖和硅質(zhì)巖烴源巖沉積于還原-強(qiáng)還原高鹽度環(huán)境，其中硅質(zhì)巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源于浮游生物和硅藻，硅質(zhì)泥巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源于浮游生物、硅藻和陸生高等植物。

致謝：在論文撰寫(xiě)過(guò)程中受到了程熊博士、丁文靜博士、趙子斌博士的幫助，在此一并致謝。