從工業(yè)硅渣中回收硅和鋁的研究

羅文波，李 恒，呂 鈞，楊林光，趙興凡，龍 瀟

（1.貴州理工學(xué)院 材料與能源工程學(xué)院，貴州貴陽 550003；2.芒市永隆鐵合金有限公司，云南芒市 678400；3.云南省龍陵縣龍山硅有限責(zé)任公司，云南龍陵 678300；4.龍陵縣鵬越科技咨詢服務(wù)有限責(zé)任公司，云南龍陵 678300）

工業(yè)硅渣是工業(yè)硅爐外吹氧精煉產(chǎn)生的渣，工業(yè)硅冶煉對原料純度要求非常嚴(yán)格，吹氧精煉得到的工業(yè)硅渣是一種純度很高的硅、鋁、鈣三元氧化物及少量夾帶的金屬硅，中國作為世界工業(yè)硅生產(chǎn)大國，2016～2021年工業(yè)硅產(chǎn)量約為200～250萬t，按照工業(yè)硅渣產(chǎn)率為10%～15%計(jì)算，每年產(chǎn)生工業(yè)硅渣約30 萬t[1-2］。目前工業(yè)硅渣主要是回收其中高價(jià)值的夾帶金屬硅，有手選、重選、浮選等分選方法[3-5］，剩余選礦尾渣被堆存或低價(jià)外售，資源未能得到很好的利用。工業(yè)硅選礦尾渣中主要含有硅、鋁元素，可以作為制備分子篩的優(yōu)良原料，分子篩是一類具有選擇吸附性的硅鋁酸鹽微/介孔結(jié)晶體材料，多以水熱法、有機(jī)溶劑熱法、純相合成法、蒸汽相法等[6-8］方法合成，原料采用高純化工原料或含硅鋁的固體廢棄物。分子篩的品質(zhì)與其雜質(zhì)含量有關(guān)，雜質(zhì)越少品質(zhì)越高，因此采用高純化工原料制備分子篩的品質(zhì)高，但價(jià)格昂貴；采用含硅鋁的固體廢棄物如粉煤灰[9-11］、煤矸石[12-13］、鋁土礦渣[14］、鋰礦渣[15］、鋯工業(yè)硅渣[16］等為原料制備分子篩，因這些固體廢棄物中雜質(zhì)含量高，相應(yīng)的分子篩產(chǎn)品中雜質(zhì)含量也較高，產(chǎn)品吸附性能差[17］。

目前，國內(nèi)對于使用工業(yè)硅渣制備分子篩的研究報(bào)道較少。本研究以選礦提取金屬硅后的工業(yè)硅渣尾渣為原料，采用“工業(yè)硅渣蘇打焙燒-堿浸”工藝提取硅酸鈉和鋁酸鈉溶液，其中蘇打焙燒（加入碳酸鈉）可以使工業(yè)硅渣中的硅、鋁在高溫焙燒時(shí)轉(zhuǎn)化為Na2SiO3和NaAlSiO4等易溶于堿溶液的礦物，焙燒礦樣再經(jīng)過堿浸出可以選擇性地提取硅、鋁，得到純凈度很高的硅酸鈉和鋁酸鈉溶液，可以作為下一步制備高品質(zhì)分子篩的原料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料為選礦提取金屬硅后的工業(yè)硅渣尾渣，渣中夾帶的金屬硅已大部分被提取，具體化學(xué)成分如表1所示，物相分析見圖1。

圖1 工業(yè)硅渣尾渣XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of industrial silicon slag tailing

表1 工業(yè)硅渣尾渣成分Table 1 Compositions of industrial silicon slag tailing %

由表1 可知，工業(yè)硅選礦尾渣主要含有硅、鋁、鈣、氧等幾種元素，且工業(yè)硅渣是工業(yè)硅爐外吹氧精煉產(chǎn)生的渣，說明工業(yè)硅渣主要是以硅、鋁、鈣三元氧化物的形式存在。渣中其他金屬雜質(zhì)含量非常低，是一種純凈度很高的廢渣，可以考慮進(jìn)行高值化利用。

由圖1 可知，工業(yè)硅渣尾渣中有結(jié)晶性較好的單質(zhì)硅和碳化硅物相，同時(shí)結(jié)合表1 的工業(yè)硅渣尾渣成分分析可知，渣中還應(yīng)有大量非晶態(tài)的硅、鋁、鈣三元氧化物玻璃相。

實(shí)驗(yàn)所用試劑碳酸鈉、氫氧化鈉均為分析純。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：SF-5-13型箱式電阻爐；HH-S2型數(shù)顯恒溫水浴鍋；101-1EBS型電熱鼓風(fēng)干燥箱；T1000型電子天平；2X-15A 型真空泵；250 mL 分液漏斗；TC06-XQM-4型行星球磨機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

工業(yè)硅渣中存在單質(zhì)硅、碳化硅和硅、鋁、鈣三元氧化物玻璃相等物相，與碳酸鈉混合后在箱式電阻爐中焙燒時(shí)主要發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)式（1）和（2）生成的Na2SiO3易溶于水和堿液，反應(yīng)（1）生成的NaAlSiO4可溶于高溫堿液，焙燒礦采用堿溶液浸出，則大部分硅、鋁以Na2SiO3和NaAlO2的形式進(jìn)入溶液，此浸出液可以用于制備高品質(zhì)分子篩的原料。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

工業(yè)硅渣蘇打焙燒主要考察Na2CO3的加入量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間等參數(shù)對工業(yè)硅渣中硅、鋁轉(zhuǎn)換率的影響。每次焙燒實(shí)驗(yàn)稱取50 g工業(yè)硅渣選礦尾渣及一定量的碳酸鈉，在行星球磨中混合均勻。將混合均勻后的樣品置于箱式電阻爐中高溫焙燒一定時(shí)間，使工業(yè)硅渣中的硅、鋁在高溫焙燒時(shí)轉(zhuǎn)化為Na2SiO3和NaAlSiO4等易溶于堿溶液的礦物，焙燒結(jié)束后自然冷卻。然后用氫氧化鈉溶液浸出焙燒礦樣，使焙燒礦樣中的Na2SiO3和NaAlSiO4以Na2SiO3和NaAlO2的形式進(jìn)入溶液中?？刂茐A浸出條件為：NaOH 濃度為4 mol/L，溫度為90 ℃，液固比（體積質(zhì)量比，mL/g）為4∶1，時(shí)間為30 min。將堿浸礦漿進(jìn)行過濾，濾液即為Na2SiO3和NaAlO2溶液，其中硅、鋁浸出率計(jì)算公式如下所示：

式中：η為硅或鋁浸出率，%；m1為工業(yè)硅渣質(zhì)量，g；m2為浸出渣質(zhì)量，g；w1為工業(yè)硅渣硅元素或鋁元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為浸出渣硅元素或鋁元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2CO3加入量對硅、鋁浸出率的影響

可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式（1）和（2）計(jì)算出工業(yè)硅渣蘇打焙燒工序所需要的Na2CO3理論量。每次實(shí)驗(yàn)加入工業(yè)硅渣粉質(zhì)量為50 g，焙燒溫度為850 ℃，焙燒時(shí)間為40 min，考察Na2CO3加入量對工業(yè)硅渣中硅、鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著Na2CO3加入量的不斷增加，工業(yè)硅渣焙燒礦中硅、鋁的浸出率均是先迅速增加，然后趨于平衡。這是因?yàn)楫?dāng)Na2CO3加入量低于理論量時(shí)，工業(yè)硅渣中硅、鋁沒有反應(yīng)完全，未能全部轉(zhuǎn)化為Na2SiO3和NaAlSiO4，導(dǎo)致焙燒礦硅、鋁浸出率偏低；當(dāng)Na2CO3加入量大于等于理論量時(shí)，可以保證焙燒時(shí)工業(yè)硅渣中硅、鋁有足夠的Na2CO3參與反應(yīng)，隨著Na2CO3加入量不斷增大，工業(yè)硅渣中硅、鋁轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，相應(yīng)的焙燒礦硅、鋁的浸出率也趨于平衡。為節(jié)約成本考慮，Na2CO3加入量為理論量的1.1 倍（物質(zhì)的量倍數(shù)）即可。

圖2 Na2CO3用量對工業(yè)硅渣中硅、鋁浸出率的影響Fig.2 Effect of Na2CO3 dosage on silicon and aluminum leaching rate in silicon slag

2.2 焙燒溫度對硅、鋁浸出率的影響

每次實(shí)驗(yàn)加入工業(yè)硅渣粉質(zhì)量為50 g，Na2CO3加入量為理論物質(zhì)的量的1.1倍，焙燒時(shí)間為40 min，考察焙燒溫度對工業(yè)硅渣中硅、鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著焙燒溫度的不斷升高，工業(yè)硅渣焙燒礦中硅、鋁的浸出率均是先迅速增加，達(dá)到最大值后緩慢下降。這是因?yàn)?，?dāng)溫度較低時(shí)化學(xué)反應(yīng)速率較低，焙燒反應(yīng)式（1）和（2）反應(yīng)不完全，相應(yīng)的硅、鋁浸出率也較低；當(dāng)繼續(xù)升高溫度達(dá)到800 ℃以后，在焙燒時(shí)間內(nèi)反應(yīng)已完成，此時(shí)如果溫度過高，反而會(huì)有燒損現(xiàn)象出現(xiàn)，還會(huì)有液相生成而燒結(jié)[18］，不利于焙燒產(chǎn)物的浸出，焙燒礦中轉(zhuǎn)換完成的硅、鋁浸出率會(huì)出現(xiàn)下降。綜合考慮，焙燒溫度取800 ℃為宜。

圖3 焙燒溫度對工業(yè)硅渣中硅、鋁浸出率的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on silicon and aluminum leaching rate in silicon slag

2.3 焙燒時(shí)間對硅、鋁浸出率的影響

每次實(shí)驗(yàn)加入工業(yè)硅渣粉為50 g，Na2CO3加入量為理論物質(zhì)的量的1.1 倍，焙燒溫度為800 ℃，考察焙燒時(shí)間對工業(yè)硅渣中硅、鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著焙燒時(shí)間的不斷增加，工業(yè)硅渣焙燒礦中硅、鋁的浸出率均是先迅速增加，然后趨于平衡。當(dāng)焙燒時(shí)間低于30 min 時(shí)化學(xué)反應(yīng)未結(jié)束，此時(shí)焙燒礦的硅、鋁浸出率都偏低；當(dāng)焙燒時(shí)間延長至30 min 后反應(yīng)基本完成，再增加焙燒時(shí)間已對反應(yīng)影響不大，如果焙燒時(shí)間過長還可能會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，反而對實(shí)驗(yàn)不利。綜上所述，焙燒時(shí)間取30 min即可。

圖4 焙燒時(shí)間對工業(yè)硅渣中硅、鋁浸出率的影響Fig.4 Effect of calcination time on silicon and aluminum leaching rate in silicon slag

2.4 最優(yōu)工藝條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過上述單因素實(shí)驗(yàn)得出工業(yè)硅渣蘇打焙燒的優(yōu)化條件為：工業(yè)硅渣粉質(zhì)量為50 g，Na2CO3加入量為理論物質(zhì)的量的1.1 倍、焙燒溫度為800 ℃、焙燒時(shí)間為30 min。工業(yè)硅渣蘇打焙燒后的焙燒礦樣進(jìn)行堿浸出條件為：NaOH 濃度為4 mol/L，溫度為90 ℃，液固比（mL/g）為4∶1，時(shí)間為30 min。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的可靠性和穩(wěn)定性，進(jìn)行3 組優(yōu)化條件的平行實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果如表2所示。從表2可知，本工藝在優(yōu)化條件下的重現(xiàn)性很好，工藝穩(wěn)定。工業(yè)硅渣蘇打焙燒后，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)硅渣中有價(jià)金屬硅、鋁的轉(zhuǎn)化，焙燒后的焙燒礦樣進(jìn)行堿浸出提取硅、鋁，硅、鋁的平均浸出率分別為82.34%、67.10%，實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)硅渣中硅、鋁的高效提取。

表2 優(yōu)化條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)Table 2 Validation test of optimized conditions

對堿浸出渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，浸出渣主要物相有CaCO3、NaAlSiO4、菱硅鈣鈉石（Na4Ca4Si6O18）、SiC、鈣鋁黃長石（Ca2Al2SiO7）。其中CaCO3、NaAlSiO4、菱硅鈣鈉石（Na4Ca4Si6O18）為工業(yè)硅渣蘇打焙燒時(shí)反應(yīng)生成，而SiC、鈣鋁黃長石（Ca2Al2SiO7）為工業(yè)硅渣中未發(fā)生反應(yīng)的原有物相。這些物相穩(wěn)定性都較強(qiáng)，難以溶于氫氧化鈉的堿性溶液中，且大部分都含有硅、鋁元素，會(huì)影響工業(yè)硅渣中硅、鋁元素的回收率。

圖5 浸出渣的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of leaching residue

采用掃描電鏡和能譜分析進(jìn)一步確定浸出渣的物相組成，浸出渣的SEM照片及能譜分析區(qū)域見圖6，浸出渣各區(qū)域的能譜成分圖見圖7～8和圖9，具體成分見表3和表4。

圖6 浸出渣的SEM照片及能譜分析區(qū)域Fig 6 SEM image and EDS analysis area of leaching residue

圖7 浸出渣區(qū)域1的能譜成分譜圖Fig.7 EDS spectrum of leaching residue in zone 1

圖8 浸出渣區(qū)域2的能譜成分譜圖Fig.8 EDS spectrum of leaching residue in zone 2

圖9 浸出渣區(qū)域3的能譜成分譜圖Fig.9 EDS spectrum of leaching residue in zone 3

表3 掃描電鏡能譜微區(qū)成分分析結(jié)果Table 3 Analysis results of SEM-EDS micro-area composition

表4 掃描電鏡能譜微區(qū)成分分析結(jié)果Table 4 Analysis results of SEM-EDS micro-area composition

由圖6 的SEM 照片可以看出，浸出渣的粒度都較細(xì)，大部分在10 μm之下，主體區(qū)域背散射電子成像無明顯差異，說明各區(qū)域成分相差不大。由圖7～9可知，區(qū)域1礦物與主體區(qū)域不同，碳、硅、氧、鈣含量均較高，其物相主要為碳化硅和碳酸鈣；區(qū)域2礦物主要含有碳、氧、鈉、硅、鋁、鈣，其物相主要為硅酸鈉、硅鋁酸鈉、碳酸鈣和菱硅鈣鈉石，該區(qū)域可反映出主體區(qū)域成分；區(qū)域3 礦物主要含有碳、氧、鈉、硅、鋁、鈣，其物相主要為硅酸鈉、硅鋁酸鈉、碳酸鈣和硅鋁鈣的三元氧化物等。

2.5 經(jīng)濟(jì)效益分析

計(jì)算工業(yè)硅渣尾渣蘇打焙燒提取硅、鋁工段的經(jīng)濟(jì)效益，本文只簡單計(jì)算原料成本和產(chǎn)品價(jià)值，項(xiàng)目產(chǎn)出的含硅、鋁堿浸出液可以轉(zhuǎn)化為五水偏硅酸鈉和偏鋁酸鈉兩種產(chǎn)品進(jìn)行計(jì)算，按照年處理1萬t工業(yè)硅渣選礦尾渣進(jìn)行計(jì)算，所述物料及產(chǎn)品價(jià)格以2022年11月查詢價(jià)格計(jì)，結(jié)果如表5所示。

表5 項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益分析Table 5 Economic benefit analysis of project

項(xiàng)目年處理1萬t工業(yè)硅渣選礦尾渣，累計(jì)投入4 500 t 碳酸鈉、2 400 t氫氧化鈉、60 000 t水、3 300 t煤炭，總計(jì)投入2 523.6萬元；累計(jì)產(chǎn)出23 580 t五水偏硅酸鈉和1 590 t偏鋁酸鈉，總計(jì)產(chǎn)出值5 744.1萬元，項(xiàng)目可行性強(qiáng)、利潤空間較大。

3 結(jié)論

1）通過對工業(yè)硅渣選礦尾渣進(jìn)行化學(xué)成分及XRD分析可知，其是一種純度很高的硅、鋁、鈣三元氧化渣，可用于制備高品質(zhì)分子篩，實(shí)驗(yàn)采用蘇打焙燒處理工業(yè)硅渣選礦尾渣，使其中的有價(jià)金屬硅、鋁大部分轉(zhuǎn)換為可溶于堿液的Na2SiO3和NaAlSiO4，鈣以CaCO3留于渣中。在Na2CO3加入量為理論物質(zhì)的量的1.1、焙燒溫度為800 ℃、焙燒時(shí)間為30 min 的優(yōu)化工藝條件下，工業(yè)硅渣中硅和鋁的轉(zhuǎn)化率高，焙燒礦堿浸出時(shí)硅、鋁的浸出率分別為82.34%和

67.10%。

2）焙燒礦堿浸出液可作為后續(xù)制備高品質(zhì)分子篩的原料，浸出渣通過XRD分析及SEM分析可知，主要含有CaCO3、NaAlSiO4、菱硅鈣鈉石（Na4Ca4Si6O18）、SiC、鈣鋁黃長石（Ca2Al2SiO7）等物相，可作為水泥廠的原料，不會(huì)產(chǎn)生新的廢料?！疤K打焙燒-堿浸”工藝可行性強(qiáng)，經(jīng)濟(jì)效益可觀，按年處理一萬t工業(yè)硅渣選礦尾渣計(jì)算，工業(yè)硅渣尾渣蘇打焙燒提取硅、鋁工段產(chǎn)值可達(dá)5 744.1萬元，既解決了工業(yè)硅廢渣的堆存問題，同時(shí)也能為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。