硝酸鎂改性碳分子篩分離氮氣/甲烷的性能研究

周世奇，王 濤，敬方梨，羅仕忠

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065；2.西南石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610500）

截至2020年，天然氣消耗量占世界一次能源消耗量的第三位，約為3.809×1010kW·h[1］。隨著能源轉(zhuǎn)換速度的提升，天然氣需求前景也逐步提升。同時，天然氣在朝低碳能源體系過渡的進程中扮演著重要角色，一是減少了新經(jīng)濟環(huán)境下經(jīng)濟體對傳統(tǒng)能源煤炭的依賴程度；二是與碳捕獲、使用和儲存相結(jié)合時提供低碳能源[2］。在實際應(yīng)用中，一方面大多數(shù)管道標(biāo)準要求天然氣中的惰性氣體含量低于4%，是因為N2會稀釋氣體的熱值，從而降低天然氣品質(zhì)；此外，在提純過程中，研究者非常希望在探索時將氣體保持在高壓狀態(tài)以節(jié)省再壓縮成本。基于以上需求，有必要開發(fā)從天然氣中去除氮氣的有效工藝[3］。另一方面，隨著天然氣需求的提升以及注氮驅(qū)替采氣工藝的持續(xù)推進，采出天然氣中的含氮量也在逐步增加，嚴重制約著天然氣的品質(zhì)。高含氮天然氣的凈化脫氮已成為天然氣工業(yè)不可缺失的重要部分。

甲烷和氮氣具有高度相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，這使得從富甲烷氣體中去除氮氣變得十分困難。CH4的沸點為-161.5 ℃，N2的沸點為-195 ℃?；诙叩姆悬c差異，工業(yè)上用于CH4/N2體系分離的工藝為深冷分離。但深冷分離工藝需要較高的能量輸入以及較大的成本投入，使得其在中小規(guī)模的應(yīng)用中不具備優(yōu)勢[4］。中小規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用中，吸附工藝尤其是變壓吸附（PSA）工藝更具有經(jīng)濟性。1960年，SKARSTROM 發(fā)明了世界上第一套變壓吸附工藝[5］。經(jīng)過近60 a 的發(fā)展，變壓吸附工藝已廣泛應(yīng)用但不局限于空分制氮、氫氣凈化、二氧化碳捕集等領(lǐng)域[6-7］。但是，吸附劑的發(fā)展制約著變壓吸附工藝的應(yīng)用范圍，優(yōu)異的吸附劑需要更高的分離系數(shù)及吸附容量。

氮氣的動力學(xué)直徑（0.364 nm）與甲烷（0.380 nm）非常接近，目前商業(yè)碳分子篩吸附劑在含氮天然氣變壓吸附脫氮工藝上應(yīng)用存在不足，需要開發(fā)一種用于此工藝的高效吸附劑。BAE 等[8］闡述了吸附質(zhì)在CMS 上的吸附動力學(xué)特性受到原子/分子尺寸、形狀和極性的重要影響，提出了通過動力學(xué)分離甲烷氮氣的可能性。LUO 等[9］研究甲烷吸附動力學(xué)中使用了多種方程進行建模，擬二級方程較好地描述了甲烷在多孔介質(zhì)上的吸附行為。不同的吸附過程需要不同的吸附理論進行描述，尋求合適的吸附理論對提高N2選擇性吸附的改性指導(dǎo)至關(guān)重要，準確地對吸附質(zhì)在多孔介質(zhì)中的吸附行為進行描述是對多孔介質(zhì)針對性改性的基本步驟。

區(qū)別于現(xiàn)有文獻中所報道的改性方式，例如定制 碳 分 子 篩 膜[10］、多 維 結(jié) 構(gòu) 碳 材 料[11］、Ni 錨 定TEPA[12］等改性方式。本研究工作采用化學(xué)浸漬改性法制備了一系列的強化分離性能的分子篩，制備工藝簡單、通用性強，可針對不同廠家的基礎(chǔ)吸附劑進行改性處理。本研究所研制的吸附劑已在6塔吸附裝置上進行實驗，對含氮天然氣的脫氮工藝的開發(fā)有著重要的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本研究使用的碳分子篩（CMS）由寧夏博實科技有限公司提供；六水合硝酸鎂（AR）；去離子水；吸附用 的 甲 烷（99.99%）、氮 氣（99.99%）和 氦 氣（99.999%）。

1.2 樣品制備

使用電子天平分別稱取一定量的硝酸鎂溶解于燒杯后轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，配成質(zhì)量濃度為1.00、3.00、5.00 g/L 的溶液；燒杯中分別加入10.00 g CMS，使用等體積浸漬法，在5個燒杯中分別加入一定量配制好的硝酸鎂溶液，空白組滴加相同體積的去離子水；室溫下靜置30 min，將制備好的改性碳分子篩放入403 K 烘箱中干燥12 h；改性處理后的樣品分別記作CMS-0.1、CMS-0.3、CMS-0.5，對比樣品記為CMS。

1.3 實驗儀器及測試方法

實驗數(shù)據(jù)分析通過氣體吸附測壓法獲取吸附等溫線，由于其簡單高效，因而是應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一[13］。吸附等溫線所需數(shù)據(jù)均來自壓力傳感器。記錄每種氣體的溫度和壓力包括在第一個參比槽Vref中的數(shù)據(jù)；之后，氣體膨脹到含有吸附劑的吸附槽Vads中。一旦平衡建立，用壓力的變化來計算吸附量，由式（1）表示：

式中：na為氣體吸附量，mol；ms為固體質(zhì)量，g；T為溫度，K；P為壓強，Pa；用吸附等溫線表征了活性炭對氣體的吸附行為，使na與ms和恒溫（T）下的平衡壓力（P）聯(lián)系起來。

平衡和動態(tài)吸附實驗均采用自制氣體吸附儀，使用容量法進行測定，如圖1 所示。吸附槽和參比槽分別由內(nèi)徑為16 mm 和39 mm 的不銹鋼制成，長度分別為59 mm和105 mm。每次實驗稱取2.00 g的吸附劑放置在鋼制吸附槽中。吸附裝置主體浸沒在恒溫水浴槽中，溫度由恒溫水浴控制，壓力變送器與數(shù)據(jù)采集卡耦合測量裝置內(nèi)壓力。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment.

2 理論部分

2.1 吸附等溫線

DUONG 等[14］詳細描述了吸附平衡的基本方程和經(jīng)驗方程。本研究中采用的等溫方程是Sips 模型[15］，Sips模型結(jié)合了Langmuir模型和Freundlich模型的特點。Sips 模型具有形式簡單、高低壓描述準確等特點，常作為碳分子篩、活性炭、沸石等多孔吸附劑等溫線的擬合方程[8］。

用于擬合吸附等溫線的Sips（Langmuir-Freundlich）方程如下：

式中：qi表示組分i的吸附量，mL/g；qm，i表示組分i的飽和吸附量，mL/g；Ki為平衡常數(shù)，1/Pa；ni表示吸附劑表面能量的非均勻性，當(dāng)ni=1 時，上式就退化為Langmuir方程。ni偏離1越遠，就表示吸附劑表面的非均勻性越強。在低壓下，Sips模型變?yōu)镕reundlich模型，在高壓下，接近于Langmuir模型的單分子層吸附。

1）吸附動力學(xué)。本實驗研究甲烷和氮氣在CMS 上的吸附動力學(xué)，采用多次實驗獲得了甲烷和氮氣的差異吸附曲線。通過實驗數(shù)據(jù)計算擬合動力學(xué)參數(shù)，需要一個合適的模型。CMS 具有雙分散的孔結(jié)構(gòu)，吸附質(zhì)在大孔和小孔中的傳輸阻力具有明顯差異。許多分子擴散到碳分子篩的動力學(xué)模型已經(jīng)被使用。線性驅(qū)動力（LDF）模型及Fick擴散模型在大多數(shù)情況下，根據(jù)吸附和實驗條件，提供了各種氣體在CMS 上的吸附動力學(xué)的令人滿意的描述。

根據(jù) LDF 模型[16］，單個吸附物（純氣體或與惰性氣體的混合物）吸附到吸附劑顆粒中的速率由下式給出。

通過簡化多孔粒子中非穩(wěn)態(tài)擴散的公式，LDF模型用下面的方程來描述。

式中：kL=15De/r2；r為吸附劑直徑，m，可通過r=3V/A計算；De表示擴散系數(shù)，De/r2為表觀擴散時間常數(shù)；qt表示瞬時平均吸附容量，mL/g。

2）吸附分離比。分離系數(shù)作為表征分離性能的基本參數(shù)，對吸附劑的選擇具有重要意義[17］。對于多組分混合物，分離因子通常定義為αi，j=（xi/yj）/（xj/yi），表示重組分(i)對輕組分（j）的選擇性，其中x和y分別表示吸附相和本體相組分的物質(zhì)的量分數(shù)。

對于動力學(xué)分離過程，吸附分離比可定義為W=Δq1/Δq2，分別表示組分1、組分2在高壓吸附和低壓解吸吸附量之間的差異。本工作研究的吸附劑針對VPSA（真空變壓吸附）過程，真空解吸后完全解吸，解吸后吸附量為0，所以上式可簡化為：

3 結(jié)果與討論

1）改性碳分子篩的孔結(jié)構(gòu)分析。各吸附劑的比表面積、微孔體積、平均孔徑信息匯總于表1。由表1可知，與未改性CMS 相比，經(jīng)過硝酸鎂改性后的吸附劑比表面積、微孔體積、平均孔徑都有下降，說明硝酸鎂不僅吸附在吸附劑的表面，同時吸附到了吸附劑的微孔孔內(nèi)，對孔結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化。圖2 為硝酸鎂改性CMS的CO2吸/脫附等溫線及孔徑分布圖。4 種分子篩的CO2吸附等溫線見圖2a，根據(jù)IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）分類，4 個樣品均具有I 型吸附等溫線，即微孔材料的特征曲線[18］。在較低的相對壓力范圍（p/p0＜0.03），樣品的CO2吸附量明顯隨壓力的增加而急增，這與微孔的體積填充和單層分布過程有關(guān)。由于硝酸鎂通過孔口進入到空隙內(nèi)部，首先附著在相對較大的孔道。隨著擴散的進行，進一步堵塞了部分小孔，使得孔徑分布更加集中。由圖2b可知，經(jīng)過硝酸鎂改性后的CMS-0.5孔徑為0.5～0.55 nm的孔相比于未改性的CMS更加集中，這部分孔徑的微孔更有利于對氮氣的選擇性吸附。

表1 硝酸鎂改性CMS的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structural parameters of magnesium nitrate-modified CMS

圖2 硝酸鎂改性CMS的CO2吸/脫附等溫線（a）及孔徑分布圖（b）Fig.2 CO2 adsorption-desorption isotherms（a） and pore size distribution（b） of magnesium nitrate-modified CMS

圖 3 303K下硝酸鎂改性CMS吸附氮氣（a）及甲烷（b）的吸附等溫線Fig.3 Equilibrium isotherms of nitrogen（a） and methane（b）adsorption on magnesium nitrate-modified CMS at 303 K

2）改性碳分子篩的靜態(tài)吸附性能。為了去除吸附劑中殘留氣體的干擾，吸附劑在每次吸附測量實驗前都需要進行熱處理，即在403 K 的烘箱中干燥過夜。在每次干燥處理后，采用上述容積吸附法測定了溫度為303 K、壓強為0.70 MPa下4種碳分子篩對氮氣和甲烷的吸附特性。實驗平衡數(shù)據(jù)及吸附分離比分別如圖3 和圖4 所示。實驗平衡數(shù)據(jù)用Sips等溫線進行擬合，擬合結(jié)果見表2。分析得出，在考慮整個實驗壓力范圍內(nèi)，Sips 模型和實驗數(shù)據(jù)吻合較好。如圖3和4所示，與CMS相比，經(jīng)不同濃度硝酸鎂改性后的CMS-0.1、CMS-0.3、CMS-0.5 吸附劑在幾乎不影響氮氣容量的情況下，具有更低的甲烷容量，獲得了更高的吸附分離比。在303 K、0.4 MPa下，甲烷容量由17.01 mL/g降低至1.10 mL/g，分離比提高到12.20。

表2 303 K下硝酸鎂改性CMS上氮氣/甲烷吸附平衡的Sips模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Sips model of nitrogen and methane adsorption equilibrium on magnesium nitrate-modified CMS at 303 K

圖4 303 K下硝酸鎂改性CMS上氮氣/甲烷的吸附分離比Fig.4 Adsorption separation ratio of nitrogen and methane on magnesium nitrate-modified CMS with at 303 K

根據(jù)IUPAC 分類，圖3 中氮氣的吸附等溫線觀察到I型吸附等溫線對氮氣的實驗吸收特征。由圖3 可以看出，在中高壓（0.4～0.7 MPa）下甲烷的吸附量高于氮氣，這是由于色散力、靜電力的共同作用下，甲烷的吸附量在多孔碳上遠高于氮氣。隨著吸附壓力的升高，氮氣的吸附量先增加后逐漸放緩，而甲烷的吸附量隨著吸附壓力的升高呈現(xiàn)較為明顯的增加趨勢。通過表2 的擬合數(shù)據(jù)可以看出，在0.7 MPa 下甲烷在吸附劑上遠沒有達到吸附平衡。隨著浸漬濃度的提升，氮氣的吸附量并未發(fā)生明顯變化，但甲烷的吸附量下降明顯。在經(jīng)過Mg2+浸漬改性后，碳分子篩的孔道得到較大改善，孔徑分布更為集中。部分Mg2+進入較大的孔內(nèi)，形成更多適合于吸附過程發(fā)生的場所；另一部分附著在孔口，使得動力學(xué)直徑較大的甲烷（0.380 nm）在擴散過程中的擴散阻力增加，在相同壓力下吸附量降低，而動力學(xué)直徑較小的氮氣（0.364 nm）受擴散阻力增加影響較小，吸附量幾乎不變。

表2展示了Sips模型擬合得到的各項參數(shù)。由表2可以看出，氮氣、甲烷的吸附等溫線與Sips模型有較高的契合度。隨著硝酸鎂濃度的提高，氮氣的飽和吸附量呈略微下降趨勢，而甲烷的飽和吸附量出現(xiàn)較大的下降。Sips模型中的異質(zhì)性常數(shù)n表明N2在吸附劑上的吸附行為較CH4而言更接近與Langmuir 單層吸附，CH4在吸附過程中會優(yōu)先占據(jù)吸附劑表面能量密度較高的位點。硝酸鎂改性CMS 后，增大了吸附劑表面的能量不均勻性，使得在改性吸附劑中的吸附量進一步下降，提高了吸附劑的分離性能。

3）改性碳分子篩的吸附動力學(xué)。通過將LDF模型與實驗數(shù)據(jù)進行擬合，測定了不同濃度硝酸鎂改性后的CMS的LDF模型動力學(xué)參數(shù)。表3列出了具有代表性的結(jié)果。由表3 可以看出，吸附速率常數(shù)kL和表觀擴散時間常數(shù)De/r2都隨著浸漬濃度的增加而降低。在吸附體系中，當(dāng)平衡等溫線為線性時，動力學(xué)參數(shù)一般與濃度無關(guān)。然而，當(dāng)?shù)葴鼐€是非線性時，動力學(xué)參數(shù)一般是與濃度相關(guān)的。REID等[19］指出動力學(xué)參數(shù)降低與擴散速率有關(guān)，在低擴散阻力時，吸附質(zhì)能以較快的速率擴散到物理吸附較強的高能位點上，宏觀吸附速率較快；隨著擴散阻力的增加，擴散速率降低，宏觀吸附速率下降。

表3 303 K下改性CMS上氮氣/甲烷吸附動力學(xué)曲線的LDF模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of LDF model of nitrogen and methane adsorption kinetics plots over modified CMS at 303 K

圖5為氮氣和甲烷在硝酸鎂改性CMS上的動力學(xué)曲線。從圖5 可以看到，在溫度為303 K 下，氮氣在4種吸附劑上的表觀吸附速率遠高于甲烷。氮氣僅需不到400 s 即可完成吸附，而甲烷需要6 h 以上才能接近吸附平衡。從吸附曲線上可以觀察到吸附速率的變化，不同氣體在CMS上的吸附速率在初期較高，但下降幅度不同，隨著吸附過程的進行，吸附過程的推動力逐漸降低。對于當(dāng)前氣體吸附過程中的微孔擴散，氣體在CMS上的吸附速率與氣體動力學(xué)直徑及孔道結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。具有四面體分子結(jié)構(gòu)的CH4的動力學(xué)直徑為0.380 nm，而具有線性分子結(jié)構(gòu)的N2動力學(xué)直徑為0.364 nm，由于尺寸匹配效應(yīng)，進入孔隙的概率比CH4高。氣體分子與CMS 內(nèi)表面的碰撞主導(dǎo)相互作用。隨著氣體動力學(xué)直徑的增大或微孔阻力的增大、碰撞頻率提高、擴散阻力增大、吸附速率降低。同時，勢壘較低的吸附位點被優(yōu)先占據(jù)，從而導(dǎo)致氮氣和甲烷的吸附速率隨著時間的增加逐漸下降。隨著改性濃度的增大，氮氣及甲烷在吸附劑上的擴散速率呈下降趨勢。

圖5 氮氣（a）、甲烷（b）在改性CMS上的動力學(xué)曲線Fig.5 Adsorption kinetics plots of nitrogen（a）and methane（b） on modified CMS.

兩種不同數(shù)量級氣體在每個CMS 上的擴散時間常數(shù)服從N2大于CH4的順序，這與前人的研究一致[20］。與未改性的CMS或其他吸附劑相比，經(jīng)過硝酸鎂改性后的CMS 對N2/CH4體系的動力學(xué)選擇性均有提升。

4 結(jié)論

本項工作中在市售商用碳分子篩的基礎(chǔ)上，使用了低成本且快速的等體積浸漬法改性獲得了高動力學(xué)選擇性的改性碳分子篩。采用容積法測定了改性碳分子篩的氮氣及甲烷吸附量，并用Sips 模型及LDF 模型進行擬合研究。分析得出：1）硝酸鎂會附著在吸附劑的孔口及孔內(nèi)，對吸附劑的孔道進行優(yōu)化，在降低吸附劑比表面積、微孔孔容、平均孔徑的情況下使得孔徑分布集中在0.55 nm附近；2）硝酸鎂的引入優(yōu)化了孔道結(jié)構(gòu)，保持氮氣吸附量幾乎不變的同時較為明顯地降低了甲烷的吸附量，使得吸附劑的分離性能得到強化，在303 K、0.4 MPa 下，分離比達到12.20；3）LDF 模型的計算參數(shù)表明，隨著浸漬濃度的增大，吸附質(zhì)的傳質(zhì)阻力逐漸增大，吸附劑的分離能力相比于未改性吸附劑有較大增強。通過硝酸鎂改性處理的方式，有效優(yōu)化了吸附劑孔道，可以較為精準地實現(xiàn)氮氣/甲烷的高效分離。