無(wú)水氟化氫和氟化鋁工藝研發(fā)及工業(yè)應(yīng)用進(jìn)展

楊 勇，陳海洋，李煜坤，范宗良，李貴賢，段志強(qiáng)，趙 鷸，王東亮

（1.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州 730050；2.甘肅省低碳能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730050；3.白銀中天化工有限責(zé)任公司，甘肅白銀 730600）

中國(guó)氟化工萌芽自鋁工業(yè)，從無(wú)機(jī)氟化鹽起步，經(jīng)過(guò)幾代氟化工人的努力，形成了包括無(wú)機(jī)氟化物、氟烷烴、含氟聚合物、含氟精細(xì)化學(xué)品等在內(nèi)的完整氟化工產(chǎn)業(yè)鏈，產(chǎn)品年產(chǎn)能超過(guò)500 萬(wàn)t，年銷(xiāo)售額近700 億元，產(chǎn)能和消費(fèi)量均占全球半壁江山。無(wú)水氟化氫（AHF）是氟化工的關(guān)鍵原料和產(chǎn)品，在含氟高分子材料、化工醫(yī)藥、農(nóng)藥、制冷劑、清洗劑等領(lǐng)域都有廣泛的用途。特別是電子級(jí)氟化氫（HF），在微電子、軍工、航天航空、冶金、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都有應(yīng)用，已成為新一輪全球產(chǎn)業(yè)升級(jí)中重點(diǎn)關(guān)注的高附加值產(chǎn)品，而超凈高純氫氟酸更是國(guó)際高端壟斷產(chǎn)品[2-4］。無(wú)水氟化鋁（AAF）主要用作電解鋁的助熔劑，其性能和質(zhì)量直接與電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中的能量消耗和污染物排放相關(guān)[5］。高性能、低雜質(zhì)AAF 產(chǎn)品開(kāi)發(fā)是電解鋁行業(yè)的發(fā)展需求，也是氟化鋁行業(yè)未來(lái)的發(fā)展方向[6］。

隨著中國(guó)高品位螢石資源逐漸減少，螢石路線中的高品位資源的高效利用及低品位螢石的資源綜合開(kāi)發(fā)都受到重點(diǎn)關(guān)注。同時(shí)，磷礦石中豐富的氟蘊(yùn)藏量逐漸展現(xiàn)出可觀的、可持續(xù)發(fā)展的氟化工資源潛力[7］。本文首先根據(jù)氟資源現(xiàn)狀，分析相關(guān)含氟資源制備無(wú)水氟化氫、無(wú)水氟化鋁的生產(chǎn)技術(shù)路線和工藝現(xiàn)狀，然后重點(diǎn)剖析各類(lèi)無(wú)水氟化氫-無(wú)水氟化鋁生產(chǎn)路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)、研發(fā)現(xiàn)狀以及節(jié)能減排等技術(shù)特征，以期結(jié)合氟資源現(xiàn)狀，給未來(lái)無(wú)水氟化氫、無(wú)水氟化鋁等無(wú)機(jī)氟化工工藝技術(shù)研發(fā)、關(guān)鍵裝備開(kāi)發(fā)、能量梯級(jí)利用和節(jié)能減排提供支撐。

1 含氟資源現(xiàn)狀和無(wú)水氟化氫-氟化鋁生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

1.1 氟原料的制約導(dǎo)向作用

當(dāng)前，氟化工的含氟來(lái)源主要是螢石礦和含氟的磷礦石。螢石礦等氟資源具有不可再生性，使得螢石等氟資源成為寶貴的戰(zhàn)略資源。國(guó)土資源部等多部門(mén)編制的《全國(guó)礦產(chǎn)資源規(guī)劃（2016—2022年）》首次將螢石等24種礦產(chǎn)列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄，以提高資源安全供應(yīng)能力和開(kāi)發(fā)利用水平[5］。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查報(bào)告估算統(tǒng)計(jì)[7］，2021 年世界螢石已探明儲(chǔ)量約為3.2 億t，中國(guó)儲(chǔ)量約為0.42 億t，位居世界第二；而中國(guó)2021 年螢石產(chǎn)量達(dá)到540 萬(wàn)t，占世界總產(chǎn)量的63%。為緩解天然螢石資源緊張，很多研究人員聚焦開(kāi)發(fā)出以Ca（NO3）2、CaCl2等為原料的人工螢石制備技術(shù)[8］。

磷礦石中也蘊(yùn)藏可觀的含氟量。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查報(bào)告估計(jì)全球磷礦儲(chǔ)量約為710億t，中國(guó)儲(chǔ)量約為32億t，同樣位居世界第二位[7］。其中，2021年中國(guó)磷礦石產(chǎn)量為8 500 萬(wàn)t，約占世界總產(chǎn)量的38.6%；以氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%估算，可折合為510 萬(wàn)t的CaF2（約等于2021 年中國(guó)的螢石礦產(chǎn)量）。磷礦石中伴生的氟占世界氟儲(chǔ)量的90%以上，目前僅有實(shí)際開(kāi)采價(jià)值的磷礦中含氟量就有8～14 億t，相當(dāng)于16～28億t的CaF2[9］。然而，2018年中國(guó)采用磷礦開(kāi)發(fā)副產(chǎn)物氟硅酸生產(chǎn)的HF 占比僅約為3%；而美國(guó)氟硅酸路線的氟化氫占其國(guó)內(nèi)表觀銷(xiāo)量的15.6%[10］。因此，中國(guó)磷礦中的氟資源亟待開(kāi)發(fā)利用，從磷化工中回收氟資源轉(zhuǎn)化為AHF、AAF 等產(chǎn)品，提高氟資源的綜合利用率，推動(dòng)磷礦石清潔加工和高端氟材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

此外，天然冰晶石也是含氟資源，但大都缺乏工業(yè)開(kāi)采價(jià)值。而鑒于氟資源礦石的不可再生性，含氟“三廢”的資源化利用也逐漸受到關(guān)注。如鋁材生產(chǎn)過(guò)程的銨冰渣廢棄物，早已經(jīng)有氟鋁酸銨工藝回收、生產(chǎn)AlF3的方法[11］，但尚未推廣至工業(yè)開(kāi)發(fā)應(yīng)用。一些含氟廢氣也被用來(lái)回收、提純后再生產(chǎn)AlF3或氟化鹽產(chǎn)品。近來(lái)，采用含氟“三廢”資源制備人工螢石的研究和工業(yè)實(shí)踐受到廣泛關(guān)注[12-14］，有學(xué)者甚至探討了氟含量在100～1 000 mg/L的極端濃度螢石的結(jié)晶回收過(guò)程[15］。

1.2 無(wú)水氟化鋁生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

氟化鋁是目前生產(chǎn)規(guī)模最大的無(wú)機(jī)氟化物產(chǎn)品，其生產(chǎn)技術(shù)按照工藝條件可以分為干法和濕法兩大類(lèi)[16］。按照氟資源來(lái)源不同又可以總結(jié)為如圖1 所示的工藝路線。螢石礦資源主要通過(guò)螢石-無(wú)水氟化氫路線生產(chǎn)高品質(zhì)的AAF產(chǎn)品；而磷礦資源則主要通過(guò)以副產(chǎn)物氟硅酸為原料生產(chǎn)AlF3產(chǎn)品，包括氟硅酸-無(wú)水氟化氫和氟硅酸濕法兩種路線。

氟化工被稱為“黃金產(chǎn)業(yè)”，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中占有重要地位[1］。螢石法生產(chǎn)氟化鋁工藝中，濕法氟化氫路線主要是沿用五六十年代前蘇聯(lián)引進(jìn)的技術(shù)，但AlF3·3H2O 干燥脫水過(guò)程中AlF3水解嚴(yán)重，并且產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高，屬淘汰工藝[17］。干法氟化氫路線源于1989 年湘鄉(xiāng)鋁廠從瑞士布斯公司引進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備；盡管HF含量能維持在96%左右，但仍然含有較多雜質(zhì)，導(dǎo)致氟化鋁產(chǎn)品含有較多雜質(zhì)，在節(jié)能減排要求日益嚴(yán)格的背景下，該工藝逐漸被淘汰[18］。而無(wú)水氟化氫路線在高溫、高濕環(huán)境下可以得到純度較高的AAF 產(chǎn)品，SiO2等雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.02%，是目前主流的AAF生產(chǎn)工藝[19］。

磷礦石為原料生產(chǎn)氟化鋁路線起源于20 世紀(jì)90 年代。為解決磷肥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的H2SiF6，貴州宏福、廣西鹿寨、江西貴溪和湖北大峪口等企業(yè)分別從國(guó)外引進(jìn)4 套以氟硅酸法生產(chǎn)AlF3的生產(chǎn)線，生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)0.6 萬(wàn)～1.4 萬(wàn)t[20］。H2SiF6主要為濕法磷酸副產(chǎn)物，2015—2019年中國(guó)年副產(chǎn)氟硅酸約為85 萬(wàn)t（折合100% H2SiF6計(jì)），可用于生產(chǎn)氟硅酸鹽、AlF3、HF和冰晶石等含氟產(chǎn)品[10］。氟硅酸-無(wú)水氟化氫路線是先將氟硅酸轉(zhuǎn)化為氟化氫再生產(chǎn)AAF 的干法路線；氟硅酸濕法路線是將H2SiF6溶液或脫硅后的含氟溶液直接和鋁原料反應(yīng)，再脫水干燥獲得AlF3產(chǎn)品的濕法路線。盡管兩種路線在生產(chǎn)成本和工藝控制方面取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)步，產(chǎn)品質(zhì)量與干法無(wú)水氟化鋁相比仍有差距。但隨著螢石資源的匱乏，用氟硅酸制備高性能、高品質(zhì)氟化鋁是未來(lái)氟化工行業(yè)發(fā)展的主要方向[5］。

2 螢石-無(wú)水氟化氫路線的無(wú)水氟化鋁工藝研發(fā)進(jìn)展

據(jù)中國(guó)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)氟化工分會(huì)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有氟化鋁產(chǎn)能為108.8 萬(wàn)t，其中無(wú)水氟化鋁和干法氟化鋁產(chǎn)能近98.2萬(wàn)t，而氟硅酸濕法氟化鋁產(chǎn)能只有10.6 萬(wàn)t，占總產(chǎn)能的9.74%[5］。這充分說(shuō)明國(guó)內(nèi)的AlF3企業(yè)目前仍主要以螢石-無(wú)水氟化氫路線的AAF 生產(chǎn)工藝為主。鑒于干法AlF3產(chǎn)品指標(biāo)低于國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品，屬限制類(lèi)工藝技術(shù)，有逐漸被淘汰的趨勢(shì)[17］，本小節(jié)主要介紹AAF工藝。

2.1 工藝流程簡(jiǎn)介

AAF 工藝是多氟多公司引進(jìn)、再創(chuàng)新的生產(chǎn)技術(shù)，其生產(chǎn)工藝如圖2 所示。該工藝流程以硫酸和螢石為原料，在高溫環(huán)境下反應(yīng)生成的HF 氣體純度依次經(jīng)過(guò)洗滌、冷凝、精餾、脫氣等一系列處理工藝后，獲得純度大于99.9%的AHF；AHF 經(jīng)過(guò)蒸發(fā)器后HF 的純度接近于100%，與Al（OH）3原料在流化床中反應(yīng)得到AAF 產(chǎn)品[17，21-22］。結(jié)合尾氣、固體處理系統(tǒng)可以獲得石膏、純度為20%的H2SiF6、Na3AlF6、NaF 等副產(chǎn)品，氟幾乎完全回收，水系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)利用且節(jié)能環(huán)保。

圖2 螢石-無(wú)水氟化氫路線生產(chǎn)無(wú)水氟化鋁工藝過(guò)程Fig.2 Production process of anhydrous aluminum fluoride by fluorite-anhydrous hydrogen fluoride route

在圖2所述工藝中，110～140 ℃的混酸與螢石在反應(yīng)器中混合，并在280～300 ℃的回轉(zhuǎn)窯爐內(nèi)發(fā)生如下反應(yīng)：

主反應(yīng)（1）的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓ΔH0=53.7 kJ/mol，是典型的吸熱反應(yīng)，通常需要燃?xì)饧訜?。螢石中的碳酸鹽、氧化物通常會(huì)發(fā)生副反應(yīng)（2）（4），產(chǎn)生水分和雜質(zhì)氣體[23］；而反應(yīng)（3）也是放熱反應(yīng)，既可以提供硫酸原料和反應(yīng)熱，還可以消耗掉反應(yīng)系統(tǒng)中的水。因此通過(guò)煙酸中的SO3盡可能消耗水分，保持無(wú)水或低水環(huán)境，以降低顆粒結(jié)塊和粘壁特性。

而在450～600 ℃的流化床和多級(jí)氣流床中，則發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

其中，脫水分解反應(yīng)（5）的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓ΔH0=97.4 kJ/mol為吸熱反應(yīng)，氟化反應(yīng)（7）的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓ΔH0=-237.4 kJ/mol為放熱反應(yīng)，因此，合理設(shè)計(jì)流化床及其附屬氣流反應(yīng)器的次序和結(jié)構(gòu)成為反應(yīng)效率和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。

2.2 研發(fā)趨勢(shì)

AAF 生產(chǎn)工藝是本世紀(jì)初中國(guó)自主創(chuàng)新開(kāi)發(fā)的綠色新工藝，屬國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的新一代高品質(zhì)無(wú)機(jī)氟化鹽。2018年10月26日，國(guó)家發(fā)展改革委、工業(yè)和信息化部聯(lián)合將AAF生產(chǎn)工藝列入《石化綠色工藝名錄（2018 年版）》，引導(dǎo)氟化鋁企業(yè)在技術(shù)改造、項(xiàng)目建設(shè)中積極采用無(wú)水氟化鋁先進(jìn)綠色工藝技術(shù)，推進(jìn)行業(yè)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)和綠色發(fā)展，促進(jìn)無(wú)水氟化鋁產(chǎn)品的推廣和使用[24］。針對(duì)影響無(wú)水氟化氫和無(wú)水氟化鋁的因素，以下方面是未來(lái)AAF技術(shù)需要進(jìn)一步改進(jìn)的方向。

1）螢石粉中的雜質(zhì)會(huì)對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生巨大影響，但受限于其多金屬伴生型螢石礦床少但儲(chǔ)量大，獲得的螢石產(chǎn)品中CaCO3含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為4%～10%、SiO2含量為1.5%～4%、S 含量為0.05%～0.15%、CaF2含量只有90%左右[遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)酸級(jí)螢石w（CaF2）≥97%］[25］。因此，進(jìn)一步提高螢石品位或開(kāi)發(fā)伴生型螢石制取AHF 的關(guān)鍵技術(shù)是亟待解決的問(wèn)題。

2）現(xiàn)有HF 回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)爐的爐渣中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為0.5%～2% 的CaF2，質(zhì) 量 分 數(shù) 為0.5%～1.0%H2SO4，并且原料中只有60%～80%的SiO2轉(zhuǎn)化成為SiF4，剩余的可能以H2SiF6形式消耗部分HF 產(chǎn)品而殘留在石膏渣中。通過(guò)添加預(yù)反應(yīng)器等措施提高混合物料的初期反應(yīng)速率是策略之一[26］；同時(shí)，穩(wěn)定螢石中雜質(zhì)含量、調(diào)控原料配比以便控制過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)中的水分是提高原料利用率和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵[23］。此外，盡管一直沒(méi)有工業(yè)化應(yīng)用，但采用流化床并以H2SO4蒸汽或者SO3氣體作為進(jìn)料的反應(yīng)系統(tǒng)來(lái)替代或升級(jí)現(xiàn)有回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)爐[27-29］具有巨大的潛力。依據(jù)反應(yīng)（3）的放熱效應(yīng)，采用SO3作為進(jìn)料可以提供部分反應(yīng)熱，同時(shí)可以消耗系統(tǒng)中的水分，抑制螢石顆粒或產(chǎn)物顆粒的粘滯和結(jié)塊現(xiàn)象[30-31］。

3）生產(chǎn)1 t AlF3原料HF 的利用率在90%～92%，Al（OH）3的利用率在92%左右，剩余8%～10%的HF及8%左右的Al（OH）3被浪費(fèi)[5］。盡管已經(jīng)采用水和堿液對(duì)含氟廢氣進(jìn)行資源回收，但主要是為了凈化氣體，得到價(jià)值較低的H2SiF6和Na2SiF6產(chǎn)品。仍需進(jìn)一步開(kāi)展含氟廢氣等資源回收研究工作，提升現(xiàn)有凈化回收工藝，提高HF、SiF4等的吸收效率，并開(kāi)發(fā)高價(jià)值產(chǎn)品工藝路線[1］，使含氟工廠中蘊(yùn)藏的大量氟資源得到更有效利用。

4）現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中，回轉(zhuǎn)窯爐需要采用≥450 ℃的熱風(fēng)進(jìn)行加熱以維持所需反應(yīng)熱，而爐出口的粗HF 氣約為280 ℃，需要經(jīng)過(guò)洗滌、多級(jí)冷凝、精餾等操作實(shí)現(xiàn)AHF精制，最低冷凝溫度≤10 ℃；而氟化鋁生產(chǎn)階段，液相的AHF 先被汽化，再與≥450 ℃的熱空氣混合后被送入流化床中，出口的氟化鋁產(chǎn)品溫度≥400 ℃，尾氣溫度≥260 ℃。因此，如何實(shí)現(xiàn)裝置的節(jié)能降耗，同時(shí)結(jié)合工藝流股的氣、液、固特性統(tǒng)籌其能量梯級(jí)利用，降低能耗成本，也是AAF 生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的技術(shù)瓶頸。

3 氟硅酸-無(wú)水氟化氫路線的研發(fā)進(jìn)展

磷礦生產(chǎn)磷酸過(guò)程中礦石中的氟約50%以SiF4氣體溢出[32］，經(jīng)水吸收可以獲得H2SiF6產(chǎn)品[33-34］。每噸磷酸（折100% P2O5）約副產(chǎn)50 kg 氟硅酸產(chǎn)品（折100% H2SiF6）；以中國(guó)年均磷酸產(chǎn)量1 600 萬(wàn)t（2010—2018 年）為基準(zhǔn)，年平均副產(chǎn)氟硅酸80 萬(wàn)t（折100% H2SiF6）[10］。目前，以氟硅酸為原料，已開(kāi)發(fā)出制備氟硅酸鹽、Na3AlF6、HF、NH4HF2等工藝，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的只有氟硅酸鹽、Na3AlF6和HF。為提高氟的附加值，將氟硅酸制備成價(jià)值更高的HF 成為研發(fā)熱點(diǎn)和工藝關(guān)注焦點(diǎn)，既能有效降低磷肥生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的氟污染，也能促進(jìn)氟化工相關(guān)企業(yè)的長(zhǎng)久發(fā)展[35］。

氟硅酸-無(wú)水氟化氫路線包括直接法和間接法兩大類(lèi)，都是先獲得AHF，再進(jìn)一步與Al（OH）3在流化床反應(yīng)系統(tǒng)中生產(chǎn)AAF產(chǎn)品，匯總?cè)鐖D3所示。

圖3 氟硅酸-無(wú)水氟化氫路線生產(chǎn)AAF工藝過(guò)程Fig.3 Production process of anhydrous aluminum fluoride by fluosilicic acid-anhydrous hydrogen fluoride route

3.1 直接法工藝簡(jiǎn)介及發(fā)展趨勢(shì)

直接法是將H2SiF6分解為HF 和SiF4，分離出來(lái)的粗HF 經(jīng)過(guò)凈化、精餾等精制過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)锳HF 產(chǎn)品；分離出來(lái)的SiF4則被吸收進(jìn)行循環(huán)利用[36-37］。

1）熱分解法。直接熱分解法是Buss公司于1970年從奧地利引進(jìn)，隨后建設(shè)的最大裝置為2 萬(wàn)t/a 生產(chǎn)線[38］。該工藝在150 ℃條件下對(duì)H2SiF6進(jìn)行熱分解獲得HF和SiF4（如式8），以聚乙醚、多元醇等有機(jī)試劑作為吸收劑，選擇性吸收產(chǎn)生的HF氣體，再用庚烷萃取多元醇中的HF，再通過(guò)冷卻、液液分離、精餾等工藝得到高純AHF。盡管該生產(chǎn)工藝成熟、生產(chǎn)成本低、主含量高，但副產(chǎn)的含氟廢水和SiO2廢渣難以處理，同時(shí)，所得產(chǎn)品容重低、酌減高，物理性能甚至低于螢石干法路線所得的氟化鋁產(chǎn)品性能[35］。

2）直接酸解法?；贐uss工藝，提出了濃H2SO4酸解的氟硅酸制AHF 工藝，如圖3 所示的H2SO4酸解路線。先對(duì)H2SiF6溶液進(jìn)行了預(yù)處理（包括濃縮、脫水），增濃后的H2SiF6溶液與濃H2SO4反應(yīng)制得HF，再進(jìn)行SiF4解吸、循環(huán)吸收，以及HF 的精制等過(guò)程[39］。

直接酸解工藝中HF 的解吸率可以達(dá)到97%～99%，生成的SiF4氣體返回濃縮工段進(jìn)行循環(huán)使用。該工藝路線短、工業(yè)化設(shè)備要求較低，會(huì)產(chǎn)生大量含有氟離子的稀H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%～75%），可以返回磷肥工藝再利用，甕福在貴州首先實(shí)現(xiàn)2 萬(wàn)t/a AHF裝置的工業(yè)化生產(chǎn)[9］，隨后加上湖北、福建等地合計(jì)建設(shè)5 萬(wàn)t/a 的濃H2SO4酸解制AHF 工藝裝置[5］。然而，稀H2SO4的處理成為制約該工藝在非磷肥工業(yè)推廣的重要瓶頸，含氟硅膠難以處理的問(wèn)題也是工藝的另一缺點(diǎn)[39］。

3.2 間接法工藝簡(jiǎn)介及發(fā)展趨勢(shì)

間接法工藝是氟硅酸先反應(yīng)生成含氟鹽中間產(chǎn)物（如NH4F、氟硅酸鹽、氟化鹽等），含氟鹽沉淀再與濃硫酸在一定溫度下反應(yīng)制得HF。根據(jù)含氟鹽的反應(yīng)原理又可以細(xì)分為氨解-酸解路線和氟鹽-酸解路線。

1）氨解-酸解路線。氨解-酸解路線是用NH3將H2SiF6氨化制得NH4F 和SiO2，實(shí)現(xiàn)氟硅分離（過(guò)濾SiO2），獲得優(yōu)質(zhì)白炭黑和所需的NH4F溶液；再將氟由氟化銨轉(zhuǎn)化為AHF。主反應(yīng)過(guò)程如式（10）～（12）所示。

貴州開(kāi)磷和云南云天化已將氨解-酸解該工藝產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[35］，將氟硅酸在45 ℃和35 ℃條件下兩步氨化，再將所得NH4F溶液濃縮后進(jìn)行酸解反應(yīng)得到HF 和（NH4）2SO4。該工藝可實(shí)現(xiàn)氟、硅兩資源的分離利用，獲得優(yōu)質(zhì)白炭黑和NH4F 中間產(chǎn)品，并且可以循環(huán)使用（NH4）2SO4以及NH3；但是步驟相對(duì)復(fù)雜，設(shè)備要求較高，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中NH3的循環(huán)利用效率較低且會(huì)產(chǎn)生大量的稀氨水，同時(shí)NH4F溶液濃縮以及（NH4）2SO4分解過(guò)程耗能非常高。

考慮到氨解的pH要控制在9左右，為提高后續(xù)酸解效率以及降解NH4F溶液濃縮能耗，改進(jìn)工藝通?？紤]將NH4F溶液轉(zhuǎn)為固體，再進(jìn)行酸解反應(yīng)。美國(guó)礦務(wù)局則在NH4F 濾液中加入Ca（OH）2作為沉淀劑，反應(yīng)制得CaF2沉淀，再將CaF2干燥顆粒與濃硫酸反應(yīng)得到HF[5］。反應(yīng)方程式如下：

類(lèi)似地，英國(guó)ISC 化學(xué)公司和都柏林化學(xué)公司則將得到的NH4F 溶液與KF 反應(yīng)生成KHF2和NH3，結(jié)晶出的KHF2與NaF 懸浮液進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制得NaHF2，在300 ℃干燥后分解制得HF，經(jīng)冷卻、純化、精餾，最終制得無(wú)水HF[39］。上述過(guò)程中產(chǎn)生的NH3、KF和NaF可循環(huán)利用，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

德國(guó)漢諾威工藝在制備KHF2過(guò)程中加入了相同物質(zhì)的量的NaF 和KF，從而簡(jiǎn)化了工藝流程，但是在實(shí)際操作中難以實(shí)現(xiàn)對(duì)NaF和KF用量的調(diào)控。中國(guó)吉首大學(xué)與華東研究院將KHF2直接熱分解制備無(wú)水氟化氫，省去了鈉鹽或鉀鹽的轉(zhuǎn)化步驟，且理論上作為載體的KF在循環(huán)過(guò)程中沒(méi)有損耗，但整個(gè)工藝流程能量消耗比較高，經(jīng)濟(jì)效益提升不明顯。多氟多公司的張保平提出了用NaF 完全代替KF 的氟硅酸-無(wú)水氟化鋁聯(lián)產(chǎn)白碳黑生產(chǎn)技術(shù)，并估算了整個(gè)工藝的消耗定額[18］。程立靜等[40］則在氨解前，先采用K2CO3中和氟硅酸生成K2SiF6溶液，并對(duì)氨解獲得的KHF2直接熱分解獲得HF，增加如下反應(yīng)：

綜上，氨解-酸解路線可實(shí)現(xiàn)氟、硅兩資源的高效利用，獲得白炭黑副產(chǎn)物和氟化鹽中間產(chǎn)物，但工藝流程相對(duì)較長(zhǎng)，盡管氨和中間產(chǎn)物可以循環(huán)利用，但單程轉(zhuǎn)化率不高，且工藝能耗較高，這些技術(shù)瓶頸急需解決以降低其應(yīng)用成本。

2）氟鹽-硫酸路線。間接法的氟鹽-酸解路線是用金屬陽(yáng)離子將氟硅酸轉(zhuǎn)化為氟化鹽，或者先轉(zhuǎn)化為氟硅酸鹽再分解獲得氟化鹽，再將氟化鹽與H2SO4反應(yīng)；采用類(lèi)似前述螢石-硫酸法的過(guò)程生產(chǎn)HF。常見(jiàn)的金屬陽(yáng)離子（Mx+）有Ca2+、Mg2+和Na+等。反應(yīng)通式如式（22）所示。

反應(yīng)（20）的碳酸鹽路線優(yōu)點(diǎn)是可以根據(jù)密度差原理實(shí)現(xiàn)氟、硅分離，Bayer/Kalichemie 公司采用這種工藝路線[41］，其關(guān)鍵在于控制氟化鈣和溶膠態(tài)的SiO2的分離條件，可加入適量的絮凝劑。產(chǎn)品中CaF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～3.5%，其余雜質(zhì)為少量反應(yīng)物CaCO3和H2SiF6。薛彥輝等[42］也研究了相似的工藝路線，CaF2的收率大于95%。

法國(guó)皮奇尼鋁業(yè)公司[43］利用無(wú)水CaCl2作為金屬陽(yáng)離子原料根據(jù)反應(yīng)（21）和（22）來(lái)獲得CaF2，其副產(chǎn)物是HCl溶液。多氟多公司采用氧化鎂作為金屬陽(yáng)離子源，根據(jù)反應(yīng)（21）和（22）來(lái)獲得MgF2，再用濃H2SO4分解氟化鎂得到HF[44-45］。此外，Na2SO4或Na 的堿性溶液被用作金屬陽(yáng)離子源，來(lái)獲得Na2SiF6，然后熱解獲得NaF，再與H2SO4反應(yīng)制備HF。這些技術(shù)的難點(diǎn)在于氟硅酸鹽的制備，主要是氟硅酸鹽的過(guò)濾、金屬陽(yáng)離子源的選擇及收率、能耗等問(wèn)題，因?yàn)榉杷猁}干燥后于100～500 ℃就可以完全分解得到氟化鹽，比如CaSiF6在400 ℃熱解1 h就可分解完全，而且產(chǎn)物中w（CaF2）≥96.5%。

4 氟硅酸濕法氟化鋁路線的研發(fā)進(jìn)展

氟硅酸濕法氟化鋁路線以?shī)W地利林茨化學(xué)公司的OSW 工藝、波蘭Gliwice 無(wú)機(jī)化學(xué)研究所的一水物法工藝為代表[10，46］。OSW工藝首先在70～80 ℃條件下將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～20%的H2SiF6預(yù)熱，然后加入Al（OH）3粉末，制得AlF3和SiO2。一水物法工藝則是對(duì)H2SiF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求降至15%，相比之下一水物法工藝具有更高的適用性，不僅降低了能耗，且產(chǎn)品質(zhì)量更好，制備得到的AlF3晶型呈α和β型，應(yīng)用范圍更廣，不僅可以用于煉鋁，還可作為有機(jī)催化劑。湖北宜化集團(tuán)于2020年8月1日建設(shè)完工了2 萬(wàn)t/a 氟硅酸法無(wú)水氟化鋁項(xiàng)目，并一次性開(kāi)車(chē)成功產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，在當(dāng)月實(shí)現(xiàn)達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)[47］。生產(chǎn)工藝的主要步驟如圖4所示。

圖4 氟硅酸濕法生產(chǎn)無(wú)水氟化鋁工藝過(guò)程Fig.4 Production process of anhydrous aluminum fluoride by hydrofluoric acid wet route

氟硅酸濕法氟化鋁硅反應(yīng)工段的反應(yīng)方程式見(jiàn)式（23）～（26）[46］，其中反應(yīng)（26）為總反應(yīng)式。

氟硅酸濕法氟化鋁工藝可以通過(guò)計(jì)量槽改變H2SiF6加入量，靈活調(diào)節(jié)生產(chǎn)負(fù)荷；采用雙石墨換熱器加熱控制反應(yīng)進(jìn)料溫度。將上述得到的含有SiO2的AlF3料漿，經(jīng)過(guò)帶式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除硅后得到AlF3溶液。AlF3溶液在結(jié)晶槽內(nèi)直接升溫結(jié)晶，在95～99 ℃下結(jié)晶4～5 h 后生成AlF3·3H2O 料漿。選用刮刀式自動(dòng)卸料離心機(jī)分離AlF3·3H2O 結(jié)晶。為避免在300 ℃以上時(shí)AlF3會(huì)與水發(fā)生水解副反應(yīng)，先在低于300 ℃的溫度下干燥后，再煅燒獲得GB/T—4292—2017《氟化鋁》中AF-2 標(biāo)準(zhǔn)的AAF 成品[47］。該工藝的缺點(diǎn)是含氟硅渣不好處理。

《鼓勵(lì)外商投資產(chǎn)業(yè)目錄（2019年版）》中“從磷化工、鋁冶煉中回收氟資源生產(chǎn)”為鼓勵(lì)類(lèi)。根據(jù)2011年工業(yè)和信息化部發(fā)布的《氟化氫行業(yè)準(zhǔn)入條件》，新建生產(chǎn)企業(yè)的HF總規(guī)模不得低于5萬(wàn)t/a，新建HF生產(chǎn)裝置單套生產(chǎn)能力不得低于2萬(wàn)t/a（資源綜合利用方式生產(chǎn)HF的除外），綜合來(lái)看氟硅酸制備AHF、AAF 具有更好的政策優(yōu)勢(shì)。但仍存在下述挑戰(zhàn)：1）濕法工藝獲得的AAF 的產(chǎn)品堆密度較低，產(chǎn)品等級(jí)仍有提升空間，同時(shí)需要消除H2SiF6質(zhì)量波動(dòng)對(duì)工藝操作和產(chǎn)品質(zhì)量的影響，提升核心設(shè)備的效率，以保證過(guò)濾、結(jié)晶、煅燒等工段的效果，優(yōu)化各工段工藝條件，提高產(chǎn)品等級(jí)和產(chǎn)品堆密度；2）針對(duì)含氟硅渣、廢水等三廢進(jìn)行資源回收利用研究，結(jié)合工藝操作優(yōu)化，有效回收含氟資源，同時(shí)獲得高附加值副產(chǎn)品，開(kāi)拓氟化工潛在產(chǎn)品鏈。

5 其他氟化鋁產(chǎn)品及工藝

5.1 復(fù)合無(wú)水氟化鋁產(chǎn)品開(kāi)發(fā)

在鋁電解生產(chǎn)過(guò)程中，除了定期向電解質(zhì)中添加AlF3、Na3AlF6外，還需添加CaF2、MgF2、LiF/Li2CO3、NaCl等物質(zhì)以改善電解質(zhì)的性質(zhì)，達(dá)到提高電流效率和降低消耗的目的[48］。同時(shí)由于不均勻的添加，易使得電解質(zhì)成分不均一，造成電解質(zhì)中局部Al2O3濃度過(guò)高，增加了塌殼和發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。由此，提出了復(fù)合無(wú)水氟化鋁的概念。

多氟多公司創(chuàng)新一步法工藝生產(chǎn)含鋰復(fù)合無(wú)水氟化鋁新產(chǎn)品，具體工藝流程為：將電池級(jí)LiF/高純LiF副產(chǎn)的含鋰副產(chǎn)物和Al（OH）3按照一定配比（控制AlF3產(chǎn)品中的鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%）同時(shí)投入流化床，與無(wú)水氟化氫氣固反應(yīng)得到顆粒均勻、性能良好的含鋰無(wú)水氟化鋁[5］。復(fù)合無(wú)水氟化鋁產(chǎn)品中鋰元素分布均勻，減少了污染物排放，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了鋰、氟資源的梯級(jí)利用，節(jié)約了相應(yīng)的礦產(chǎn)資源。

5.2 基于微通道反應(yīng)器的氟硅酸制備無(wú)水氟化氫工藝探索

微通道反應(yīng)器是基于微流控技術(shù)，在微尺度上強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的微型化工設(shè)備。四川大學(xué)羅建洪等[49-50］利用微通道反應(yīng)器開(kāi)發(fā)了以氟硅酸為原料制備AHF和納米SiO2的方法，已完成小試實(shí)驗(yàn)階段。工藝反應(yīng)設(shè)備包括微反應(yīng)器、微通道吸收器、氟化氫生成器、分子蒸餾設(shè)備等。采用H2SiF6與濃H2SO4為原料，可以獲得AHF和納米SiO2成品。為抑制或緩解SiO2沉積引起的堵塞問(wèn)題，建議采用純氟表面的光滑內(nèi)壁面設(shè)計(jì)并引入分散劑/表面活性劑保證微通道反應(yīng)器內(nèi)的液體流動(dòng)。

6 結(jié)論

本文對(duì)不同含氟資源生產(chǎn)無(wú)水氟化鋁工藝進(jìn)行了總結(jié)，結(jié)合氟資源現(xiàn)狀、不同工藝路線的研發(fā)、應(yīng)用特點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)。

1）從含氟原料的制約導(dǎo)向作用看，螢石路線生產(chǎn)技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異；但磷礦石中氟含量豐富，從磷化工中回收氟資源，生產(chǎn)無(wú)水氟化氫和無(wú)水氟化鋁具有巨大潛力，既可提高氟資源的綜合利用率，又可推動(dòng)磷礦石清潔加工和高端氟材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

2）螢石-無(wú)水氟化氫路線是目前主流，也是最優(yōu)的無(wú)水氟化氫、無(wú)水氟化鋁生產(chǎn)工藝，但在螢石資源受限的背景下，仍需進(jìn)一步開(kāi)拓低品位、伴生螢石的工藝應(yīng)用，并從改進(jìn)反應(yīng)裝置效率、原料利用率、含氟尾氣高附加值利用、能量梯級(jí)回收利用等方面完善，促進(jìn)工藝路線的節(jié)能降耗、可持續(xù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

3）氟硅酸-無(wú)水氟化氫路線具有和螢石-無(wú)水氟化氫路線并駕齊驅(qū)的潛力，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)氟、硅的分離利用，盡管當(dāng)前已投產(chǎn)應(yīng)用的工藝眾多，但都存在工藝流程較長(zhǎng)、副產(chǎn)大量稀H2SO4、副產(chǎn)含氟硅膠難以精細(xì)化處理等問(wèn)題。

4）氟硅酸濕法氟化鋁路線流程簡(jiǎn)單，亦可實(shí)現(xiàn)氟、硅分離利用，但無(wú)水氟化鋁產(chǎn)品等級(jí)和產(chǎn)品堆密度仍有待提高，核心設(shè)備需要改進(jìn)以保證過(guò)濾、結(jié)晶、煅燒等工段效率和節(jié)能降耗效果，同時(shí)對(duì)含氟硅渣、含氟廢水等的高附加值利用也是關(guān)鍵。

5）含鋰氟化鋁等復(fù)合無(wú)水氟化鋁工藝展現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景，需要進(jìn)一步豐富其復(fù)合技術(shù)和工藝；同時(shí)與氟化工相關(guān)的新裝備的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，如微通道反應(yīng)器等，也將促進(jìn)過(guò)程強(qiáng)化和節(jié)能降耗氟化工新技術(shù)的開(kāi)發(fā)。