改性生物質(zhì)處理皮革含鉻廢水的研究進(jìn)展

金 玉,任濱僑,宋曉曉,趙路陽(yáng)

(黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院,哈爾濱 150000)

0 引言

在污染物控制理論及關(guān)鍵技術(shù)研究中,高性能環(huán)保材料一直備受矚目,是開(kāi)展重金屬?gòu)U水處理及資源化應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。目前,金屬氧化物原料、纖維素吸附材料等大多應(yīng)用于以無(wú)機(jī)原料為核心的礦山及電鍍重金屬?gòu)U水深加工中,但對(duì)制革廢水中低濃度含鉻(Ⅲ)廢水的處理研究較少。吸附技術(shù)以其高效性成為治理重金屬離子污染最常用的方法之一,但吸附劑的高生產(chǎn)及再生成本增加了水處理成本,故制備廉價(jià)高效的吸附劑成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)政策及法規(guī)的不斷完善,制革行業(yè)對(duì)重金屬的排放要求也越來(lái)越高?！镀じ锛懊ぜ庸I(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 30486-2013)要求企業(yè)、新增企業(yè)及環(huán)境容量不高及自然生態(tài)脆弱的區(qū)域做好水污染排放量檢測(cè)及監(jiān)測(cè),特別是對(duì)重金屬鉻排放的要求進(jìn)一步提高。由表1可見(jiàn),標(biāo)準(zhǔn)的重點(diǎn)是控制鉻(Ⅵ)在皮革鞣制過(guò)程中的污染及鉻(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為鉻(Ⅵ)的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

表1 不同類型制革企業(yè)重金屬排放濃度限值

表2 含鉻廢水處理方法對(duì)比

表3 農(nóng)業(yè)廢棄物預(yù)處理方法

1 皮革廢水中鉻離子的去除方法

近年來(lái),隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展,制革廢水排放量逐漸加大,污染了水和土壤,直接影響了人類飲用水的質(zhì)量。鉻是最嚴(yán)重的環(huán)境污染物之一,對(duì)人體健康危害很大,目前處理含鉻廢水的主要方法有堿沉淀法、萃取回收法、離子交換法、微生物法及吸附法等[1]。

目前,化學(xué)沉淀法主要用于制革工業(yè)中鉻的去除,但由于鉻與水解膠原蛋白、有機(jī)酸及其他化學(xué)添加劑有復(fù)合作用,無(wú)法基于化學(xué)沉淀的形式應(yīng)對(duì)繁復(fù)形態(tài)的鉻,也無(wú)法達(dá)到排放要求,導(dǎo)致合成污泥中總鉻含量高,難以處理[2]。國(guó)內(nèi)外廣泛采用堿沉淀法處理含鉻廢水,該方法可有效去除高濃度含鉻廢水[3],深加工之后的污水中鉻含量通常為50 mg/L左右,通過(guò)數(shù)次的沉淀加工可滿足排放規(guī)定,但不穩(wěn)定。與上述方法相比,吸附方式基于吸附劑對(duì)金屬物質(zhì)進(jìn)行吸附,具有高效、可回收、環(huán)保等特點(diǎn),是一種應(yīng)用廣泛的處理技術(shù)。根據(jù)不同的結(jié)合機(jī)理,重金屬通過(guò)分子間作用力的物理吸附及化學(xué)鍵的形成來(lái)吸附。20世紀(jì)初,活性炭與硅膠被廣泛用作吸附劑,這兩種吸附劑雖然能夠滿足高吸附容量的條件,但其生產(chǎn)與再生成本高,間接增加了水處理成本。吸附劑的選擇不僅要考慮吸附作用,還要考慮吸附劑的經(jīng)濟(jì)性及環(huán)境保護(hù),需尋找低成本、高產(chǎn)量、高吸附效率的環(huán)境友善型吸附劑。

2 改性生物質(zhì)吸附劑研究

近些年,人們愈來(lái)愈關(guān)注應(yīng)用農(nóng)業(yè)廢棄物改性纖維素吸附劑來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中重金屬的充分有效吸收。與其他方法相比,其吸附性表現(xiàn)更好、投入更小、二次污染影響小。農(nóng)業(yè)廢棄物的主要化學(xué)物質(zhì)為纖維素、半纖維素等[4],是組成廢棄物植物體的重要架構(gòu)。張雨雨[5]等研究了甲醛改型蘆葦吸附劑的吸附性能,當(dāng)Cr(Ⅵ)離子的初始濃度為10 mg/L、pH值2.0、改性蘆葦吸附劑加入量為30 g/L、吸附反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),吸附反應(yīng)溫度為60 ℃,去除率達(dá)到99.38%。孫鑫哲[6]研究了氧化鑭改性生物炭對(duì)鉻酸鹽的吸附能力,在室溫下對(duì)高濃度重鉻酸鉀溶液具有較高的吸附能力,飽和吸附容量約為104.9 mg/g。莊敏[7]用多孔碳負(fù)載的S-nZVI呈花狀均勻分散在生物質(zhì)基分級(jí)多孔碳(ABC)表面,S-nZVI@ABC 的比表面積為414 m2g-1,研究表明,其對(duì)Cr(VI)的去除效率顯著提高,可去除92.5%的Cr(VI),而活性炭負(fù)載的S-nZVI納米顆粒具有良好的去除Cr(VI)的性能,是一種經(jīng)濟(jì)有效的Cr(VI)污染水體修復(fù)材料。曾春慧等[8]通過(guò)預(yù)處理及酯化方法制備改性玉米秸稈,研究表明,秸稈投加量與pH值對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附影響較大,在溫度40 ℃、投加量0.04 g、吸附時(shí)間45 min、pH=3、Cr(Ⅵ)初始濃度為10 mg/L的最佳條件下,吸附率最大值達(dá)到96.8%,吸附容量121 mg/g,是未改性秸稈的10.3倍。

2.1 農(nóng)業(yè)廢棄物的預(yù)處理

農(nóng)業(yè)廢棄物對(duì)重金屬物質(zhì)有著較好的吸附性,但活性組分濃度不高,吸附性不佳[9]。O’Connell[10]認(rèn)為,纖維素是農(nóng)業(yè)廢棄物中最重要的成分之一。纖維素大分子之間、與水分子之間可以形成氫鍵,促使纖維素內(nèi)的羥基融合,所以沒(méi)有改性纖維素組分吸附容量不高,需采用化學(xué)手段提升其吸附水平。Gurgel[11]認(rèn)為纖維素可以通過(guò)化學(xué)方法得到廣泛應(yīng)用,被改性成為一種很好的重金屬離子吸附劑。Liu[12]闡述了化學(xué)改性的效果,指出纖維素的羥基可被其他更有效的官能團(tuán)所取代,從而使纖維素的功能更強(qiáng)大,使用更廣泛。說(shuō)明化學(xué)修飾成功與否與纖維素-葡萄糖環(huán)中羥基位置的活性及反應(yīng)物靠近羥基的困難性有著密切關(guān)聯(lián)。

農(nóng)作物廢棄物的預(yù)處理是從農(nóng)業(yè)廢棄物原料中去除木質(zhì)素與半纖維素,從而提高農(nóng)作物廢棄物中纖維素的可利用性及反應(yīng)性。故纖維素的預(yù)處理是纖維素改性的首要問(wèn)題。

2.2 農(nóng)業(yè)廢棄物的改性

2008年,O’Connell給出了農(nóng)業(yè)廢纖維素的改性策略,提出將纖維素轉(zhuǎn)換為重金屬離子吸附物質(zhì)的兩類策略。①把纖維素主鏈內(nèi)的官能團(tuán)引至或轉(zhuǎn)換為其他官能團(tuán),結(jié)合衍生化策略對(duì)纖維素予以改性處理。②基于單體與有關(guān)官能團(tuán)予以接枝共聚,確保纖維素結(jié)合直鏈的方式與主鏈聯(lián)系起來(lái),即接枝共聚合成改性[10]。這是典型的線性改性策略,核心的改性策略與其存在差異。鹵化、醚化等均結(jié)合纖維素分子架構(gòu)內(nèi)的自由羥基而引進(jìn)新型功能吸附基團(tuán)。纖維素接枝高聚物的形成核心為游離的自由基聚合而來(lái),反應(yīng)單體是單電子自由基鏈聚合。反應(yīng)期間,自由羥基內(nèi)得到自由基,與接枝單體予以鏈反應(yīng)得到新的功能鏈。1995年,Kubota與Suzuki[13]通過(guò)光化學(xué)合成接枝將偕胺肟基引入纖維素的分子結(jié)構(gòu)中,將丙烯腈接枝到纖維素結(jié)構(gòu)中,制得的產(chǎn)物具有良好的吸附性能。Gaey[14]報(bào)道了一種新型吸附材料,這一原料集合高錳酸鉀為其引發(fā)劑,于纖維素分子架構(gòu)內(nèi)接枝聚丙烯酸,可以吸附168 mg/g 的鎘離子。

3 結(jié)束語(yǔ)

東北地區(qū)農(nóng)業(yè)廢棄物(玉米秸稈、稻殼、大麻等)資源十分豐富,通過(guò)物理與化學(xué)方法可制備出新型的環(huán)境友好型高效改性生物質(zhì)吸附劑,并用于處理重金屬?gòu)U水,具有巨大的經(jīng)濟(jì)及生態(tài)效益。將生物活化技術(shù)與化學(xué)活化技術(shù)相結(jié)合,可進(jìn)一步提升制革廢水的處理效率。