不同電鑄工藝金飾品的金含量測定研究

金緒廣, 王金磚*, 李 倍, 卻婉婷, 王 亮, 張 帆,張 馳, 周駿貴, 伏榮進(jìn)

1. 南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院(南京市質(zhì)量發(fā)展與先進(jìn)技術(shù)應(yīng)用研究院), 江蘇 南京 210019

2. 國家金銀制品質(zhì)量檢驗檢測中心(南京), 江蘇 南京 210019

引 言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展, 人們對首飾類消費(fèi)品的需求不斷提升, 傳統(tǒng)足金飾品由于質(zhì)軟、 佩戴容易變形等一直是行業(yè)發(fā)展面臨的技術(shù)難題[1]。 為了滿足黃金飾品美觀性和舒適性的消費(fèi)需求, 一種新型電鑄工藝黃金飾品應(yīng)運(yùn)而生。 電鑄工藝制備的黃金飾品根據(jù)電鍍原理, 通過特定的電鍍液鍍覆具有一定強(qiáng)度和厚度的鍍層, 經(jīng)脫模等流程處理, 然后對樣品加工成型的工藝[2]。 電鑄工藝制備的黃金飾品根據(jù)電解液是否使用氰化物分為有氰電鑄工藝和無氰電鑄工藝兩大類[3]。 不同電鑄工藝制備黃金飾品具有各自的優(yōu)缺點(diǎn), 如有氰電鑄工藝制備黃金飾品主要缺陷是大量劇毒化學(xué)品氰化物的使用以及電鑄效率低, 但是生產(chǎn)技術(shù)相對成熟、 產(chǎn)品穩(wěn)定; 無氰電鑄工藝呈現(xiàn)綠色環(huán)保且電鑄效率高的優(yōu)點(diǎn), 但是技術(shù)不成熟、 生產(chǎn)成本相對較高。 最為重要的是不同電鑄工藝制備的金飾品, 雜質(zhì)元素的種類可能存在差異, 例如有氰電解液制備的黃金制品可能存在非金屬元素, 甚至可能存在氰化物殘留[4], 雜質(zhì)元素種類及其含量對飾品的金含量起決定性作用。

電鑄工藝黃金飾品作為一種貴金屬消費(fèi)類產(chǎn)品, 其金含量作為重要的參數(shù)用于產(chǎn)品價值計算。 當(dāng)前針對該種類型產(chǎn)品金含量測定無特定的檢測方法, 其金含量的測定主要參考高溫熔融澆筑黃金產(chǎn)品金含量的測試方法, 如火試金法[5]或電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(差減法)[6-7], 然而研究發(fā)現(xiàn)火試金法測定的金含量時常出現(xiàn)明顯小于電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定的結(jié)果, 現(xiàn)行有效的國家標(biāo)準(zhǔn)對于該類產(chǎn)品的適用性存在爭議[8]。 此外, 氰化物作為全球公認(rèn)的劇毒化學(xué)物質(zhì)[9], 采用有氰工藝制備的黃金飾品大量使用氰化物, 其劇毒化學(xué)品的運(yùn)輸、 生產(chǎn)、 產(chǎn)品銷售等各環(huán)節(jié)安全環(huán)保問題一直是行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。 本文針對不同電鑄工藝制備的黃金飾品金含量的準(zhǔn)確測定開展相關(guān)研究, 建立電鑄工藝金飾品的金含量測定方法, 為進(jìn)一步探索電鑄工藝黃金制品中氰化物存在的狀況以及氰化物與金含量的關(guān)聯(lián)性奠定重要的研究基礎(chǔ)。

輝光放電質(zhì)譜技術(shù)因其高分辨率和高靈敏度, 樣品采用固體直接進(jìn)樣, 無需進(jìn)行前處理, 并且能夠?qū)崿F(xiàn)全元素的快速測定, 相關(guān)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于新型材料雜質(zhì)元素的定性與定量分析[10-11]。 本文采用輝光放電質(zhì)譜技術(shù)測試不同類型的電鑄工藝黃金飾品雜質(zhì)元素含量, 探索火試金法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定電鑄工藝金飾品金含量結(jié)果差異性的原因, 研究不同電鑄工藝黃金飾品雜質(zhì)元素種類和含量以及可能存在的氰化物狀況, 構(gòu)建適用于不同電鑄工藝金飾品金含量的準(zhǔn)確測試方法, 為電鑄黃金飾品產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展和保護(hù)消費(fèi)者利益提供檢測依據(jù)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器

Nu Astrum輝光放電質(zhì)譜儀, 配備靜電場分析器和磁場質(zhì)量分析器構(gòu)成的雙聚焦質(zhì)量分析器, 離子源真空度達(dá)10-4～10-5mbar, 質(zhì)量分析器真空度達(dá)10-8mbar, 儀器配有相對靈敏度因子, 探測器分辨率最高可達(dá)10 000 eV, 針狀進(jìn)樣, 液氮制冷系統(tǒng); ThermoiCAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀; Agilent 5800電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀; Smart CF-02灰吹爐; KQ2200DE微型超聲波清洗機(jī)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品和試劑

金標(biāo)準(zhǔn)樣品來自于中國人民銀行印制科學(xué)技術(shù)研究所成都印鈔公司新型純金光譜樣品2005089; 標(biāo)準(zhǔn)溶液: Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62071-90)、 Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62017-90)、 As標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62028-90)、 Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62037-90)、 Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62018-90)、 Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62042-90)、 Pd標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62038-90)、 Co(GSBG 62021-90)、 Pt標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62067-90)、 Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62040-90)、 Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62020-90)、 Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62024-90)、 Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62039-90)、 Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62025-90)、 Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62022-90)、 Si標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62007-90)、 Ru標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62036-90)、 Al標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62006-90)、 Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62005-90)、 Sb標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62043-90)、 Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG 62035-90), Tl標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB04-1758-2004)。

硝酸、 鹽酸純度為MOS級, 氫氟酸、 乙醇化學(xué)試劑均為分析純, 實(shí)驗用水為Milli-Q級。

1.3 試樣的制備

不同生產(chǎn)企業(yè)制備的電鑄工藝黃金飾品16件, 其中有氰工藝制備的黃金制品8件(編號為1—8), 無氰工藝制備的黃金飾品8件(編號為9—16), 試樣照片見圖1。 取30%的硝酸溶液進(jìn)行超聲清洗試樣10 min, 用滾軸壓片機(jī)將樣品壓成薄片, 薄片再次用30%的硝酸溶液清洗薄片試樣10 min, 取出薄片試樣用Milli-Q級水超聲清洗3次, 然后用乙醇超聲清洗3次烘干備用。 將薄片試樣制成長度22 cm左右的棒狀, 采用輝光放電質(zhì)譜儀針狀進(jìn)樣配件固定樣品待測。 標(biāo)準(zhǔn)樣品測試直接制成棒狀, 采用相同方法清洗標(biāo)準(zhǔn)樣品待測。 取少量有代表性標(biāo)準(zhǔn)樣品剪碎用于電感耦合等離子體發(fā)射光譜測試和火試金測試對比實(shí)驗。

圖1 測試的樣品

1.4 儀器測試條件

輝光放電質(zhì)譜儀測試條件, 調(diào)節(jié)放電電壓、 放電電流、 放電氣體流速使基體信號達(dá)2×109CPS, 分辨率不低于3 500。 優(yōu)化的儀器分析條件: 放電電流為2.5 mA, 放電電壓為1 150 V, 放電氣體流速為0.65 mL·min-1, 預(yù)濺射時間為5 min, 輝光放電池用氫氟酸和硝酸混合酸清洗。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜、 電感耦合等離子體質(zhì)譜、 灰吹爐測試條件分別根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40114—2021、 GB/T 25934.2—2010、 GB/T 9288—2019進(jìn)行設(shè)定。

2 結(jié)果與討論

當(dāng)前傳統(tǒng)黃金飾品的金含量測定主要采用火試金法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法, 其中火試金法采用直接測試主元素金的含量, 但是該方法無法呈現(xiàn)黃金飾品中雜質(zhì)元素種類以及哪些雜質(zhì)元素對金含量測定結(jié)果影響大; 相反電感耦合等離子體發(fā)射光譜法通過測量雜質(zhì)元素含量并采用差減法計算得到金含量, 該方法可以直觀地反映樣品中雜質(zhì)種類和含量, 但是存在雜質(zhì)元素測試不完全導(dǎo)致金含量結(jié)果的差異明顯。 電鑄工藝作為一種新型的黃金飾品生產(chǎn)技術(shù), 其產(chǎn)品性能明顯不同于傳統(tǒng)的高溫熔融澆筑黃金制備的金飾品, 采用上述兩種方法測試的金含量經(jīng)常出現(xiàn)明顯的差異, 技術(shù)人員對相關(guān)方法用于該類產(chǎn)品的適用性存在嚴(yán)重爭議。 本文運(yùn)用輝光放電質(zhì)譜技術(shù)測定電鑄金飾品中各雜質(zhì)元素的含量, 研究當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)檢測方法測定電鑄工藝金飾品金含量的差異性來源以及探索適用于不同工藝電鑄金飾品金含量的測定方法。

2.1 輝光放電質(zhì)譜測定電鑄金飾品中雜質(zhì)元素相對靈敏度因子修正

根據(jù)電鑄金飾品制備工藝和原理, 制備過程可能伴有其他金屬離子還原或非金屬元素夾雜, 開展電鑄工藝制備的金飾品存在的雜質(zhì)元素分析測定尤為重要。 因此, 根據(jù)不同類型電解液及其使用的原材料、 電解條件等[4], 電鑄金飾品可能引入雜質(zhì)包括: 調(diào)節(jié)pH的磷酸鹽、 調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度的氯化鈉或氯化鉀、 調(diào)節(jié)金離子水溶性配體亞硫酸鹽或氰化物、 提高電鑄金飾品硬度的鉈和砷元素、 原料金中其他雜質(zhì)元素等, 本研究在GB/T 40114—2021國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的雜質(zhì)元素基礎(chǔ)上, 采用輝光放電質(zhì)譜技術(shù)對可能存在的碳、 氮、 磷、 硫、 鉀、 鈉、 鉈等共26種元素含量測定進(jìn)行研究。 輝光放電質(zhì)譜技術(shù)定量測定采用相對靈敏度因子法(RSF)對目標(biāo)元素進(jìn)行定量測定, 即采用RSF對不同元素在輝光放電質(zhì)譜技術(shù)測試過程中的響應(yīng)差異進(jìn)行校正。 相對靈敏度因子是指目標(biāo)元素靈敏度因子與基體元素靈敏度因子的比值, 其中靈敏度因子指在測量時各元素的含量與離子流強(qiáng)度的關(guān)系。 一般認(rèn)為如果具備基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到RSF, 則輝光放電質(zhì)譜技術(shù)是一種定量分析方法。 但是當(dāng)前由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺乏, 通常根據(jù)儀器廠家提供的相對靈敏度因子進(jìn)行分析, 采用儀器相對靈敏度因子進(jìn)行雜質(zhì)元素含量測定存在一定偏差, 因此采用標(biāo)準(zhǔn)樣品對RSF進(jìn)行校正是GDMS測量結(jié)果可溯源性的關(guān)鍵[12]。 針對上述雜質(zhì)元素, 本文采用標(biāo)準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的加標(biāo)回收對輝光放電質(zhì)譜測定銀、 銅、 鐵、 鉛、 銻、 鉍、 鈀、 鎂、 錫、 鉻、 鎳、 錳、 鋅、 鈷、 釕、 銠、 鎘、 鉈18種元素的測量準(zhǔn)確性進(jìn)行驗證, 并對儀器使用的相對靈敏度因子進(jìn)行校正, 結(jié)果如表1和表2所示, 結(jié)果顯示測試標(biāo)準(zhǔn)樣品中的12種雜質(zhì)元素除了銅和鉻元素相對靈敏度因子校正值與相對靈敏度因子比值差距大于3倍, 其余10種元素均小于1.9倍; 此外采用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)加標(biāo)回收對足金產(chǎn)品中其他6種元素進(jìn)行相對靈敏度因子校正, 結(jié)果顯示鋅、 鈷、 釕、 銠、 鎘、 鉈6種元素相對靈敏度因子與校正相對靈敏度因子比值小于1.75, 上述結(jié)果表明輝光放電質(zhì)譜儀提供的相對靈敏度因子能夠用于金基體雜質(zhì)元素含量測定, 但是準(zhǔn)確測量仍需要對其進(jìn)行校正。 本文輝光放電質(zhì)譜測試上述18種雜質(zhì)元素含量均采用校正靈敏度因子, 而碳、 氮、 鈉、 鉀、 磷、 硫、 硅、 砷8種元素采用儀器相對靈敏度因子進(jìn)行測試結(jié)果校準(zhǔn), 8種元素相對靈敏度因子分別為: 碳(RSF=4.51)、 氮(RSF=35)、 鈉(RSF=2.5)、 鉀(RSF=1.21)、 磷(RSF=3.34)、 硫(RSF=3.51)、 硅(RSF=1.96)、 砷(RSF=3.1)。

表1 測定金標(biāo)準(zhǔn)樣品中雜質(zhì)元素含量校正相對靈敏度因子

表2 ICP-MS法測定金樣品雜質(zhì)元素含量校正相對靈敏度因子

2.2 電鑄工藝金飾品金含量的測定

采用輝光放電質(zhì)譜技術(shù)測定16個電鑄工藝金飾品中26種雜質(zhì)元素含量并采用差減法計算金含量, 并與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9288—2019和GB/T 40114—2021方法測定上述樣品的金含量作對比, 結(jié)果如表3所示。 結(jié)果顯示對于無氰電鑄工藝制備的金飾品, 輝光放電質(zhì)譜法與火試金法、 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測試的金含量結(jié)果基本一致; 但是對于有氰電鑄工藝制備的金飾品, 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測試的金含量結(jié)果明顯高于火試金法和輝光放電質(zhì)譜法。 結(jié)果表明對于無氰電鑄工藝制備的黃金飾品, 上述三種金含量的測試方法均能夠適用于其金含量的測定, 而對于有氰工藝制備的電鑄黃金制品, 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定的金含量明顯高于其他兩種方法, 且另外兩種測試方法的金含量測試結(jié)果基本一致, 原因可能是現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40114—2021測試有氰電鑄工藝制備的黃金飾品的部分雜質(zhì)元素沒有覆蓋導(dǎo)致, 表明現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40114—2021不適用于有氰電鑄金飾品的金含量測定, 因此需要進(jìn)行進(jìn)一步研究探索造成該結(jié)果的原因。

表3 不同的檢測方法測定電鑄金飾品的金含量

2.3 不同電鑄工藝金制品的金含量和雜質(zhì)元素含量相關(guān)性

針對不同方法測定電鑄工藝金飾品的金含量差異, 本研究在GB/T 40114—2021國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的雜質(zhì)元素基礎(chǔ)上, 并充分分析電鑄工藝黃金飾品可能存在的雜質(zhì)元素, 采用輝光放電質(zhì)譜技術(shù)對可能存在的碳、 氮、 磷、 硫、 鉀、 鈉、 鉈元素進(jìn)行測定比較。 從上述16個樣品中任意選取2個有氰電鑄工藝金飾品(1#和5#)、 2個無氰電鑄工藝金飾品(9#和12#), 采用輝光放電質(zhì)譜技術(shù)和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40114—2021進(jìn)行雜質(zhì)元素測試, 結(jié)果如表4所示。 輝光放電質(zhì)譜技術(shù)測定結(jié)果顯示有氰電鑄工藝制備的金飾品碳和氮的含量較高, 而無氰電鑄工藝制備的金飾品碳和氮含量低, 表明有氰電鑄工藝黃金飾品有大量的碳和氮引入, 由于該工藝大量使用氰化物, 氰根離子與金元素具有強(qiáng)的配位能力, 大量的碳和氮可能以氰根離子的形式引入; 此外, 無論是有氰電鑄工藝還是無氰電鑄工藝金飾品電解液均大量使用鉀或鈉元素, 但是結(jié)果顯示有氰電鑄工藝制備的金飾品鉀或鈉元素含量明顯高于無氰電鑄工藝, 我們推測電鑄工藝是否使用氰化物與樣品中鉀和鈉含量呈現(xiàn)一定關(guān)聯(lián)性, 相關(guān)的機(jī)理需要進(jìn)一步深入的研究。 研究還發(fā)現(xiàn)部分樣品存在有害元素鉈和砷, 其中鉈含量高達(dá)123.50 μg·g-1, 砷含量高達(dá)201.99 μg·g-1。 結(jié)果表明現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40114—2021電感耦合等離子體發(fā)射光譜技術(shù)僅適用于無氰電鑄工藝制備金飾品的金含量測定, 然而對于有氰電鑄工藝制備的金飾品金含量測定不適用; 相反, 輝光放電質(zhì)譜法與火試金法既適用于有氰電鑄工藝制備的金飾品金含量測定, 又適用于無氰電鑄工藝制備的金含量測定。 導(dǎo)致國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40114—2021不適用于有氰電鑄工藝制備的金含量測定主要原因包括: 有氰電鑄工藝金飾品存在大量碳和氮非金屬元素, 而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法無法進(jìn)行該類元素的測定; 國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40114—2021法通過測定雜質(zhì)元素含量并進(jìn)行差減法計算金含量, 其中鉀、 鈉和鉈部分元素沒有覆蓋。 因此, 輝光放電質(zhì)譜法不僅能夠用于電鑄金飾品金含量的測定, 而且能夠根據(jù)測定金含量和雜質(zhì)元素含量結(jié)果初步判斷電鑄工藝金飾品的制備采用有氰電鑄工藝還是無氰電鑄工藝。 最為重要的是有氰電鑄工藝制備的金飾品存在大量碳和氮可能以氰化物的形式引入并存在, 急需相關(guān)研究人員開展科研攻關(guān)和標(biāo)準(zhǔn)研制工作, 為相關(guān)產(chǎn)業(yè)和消費(fèi)市場綠色健康發(fā)展提供技術(shù)保障。

表4 輝光放電質(zhì)譜和電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定不同類型電鑄金飾品中元素含量

續(xù)表4

3 結(jié) 論

近年來首飾類消費(fèi)品的需求呈現(xiàn)個性化和高端化, 新型電鑄工藝黃金制品深受消費(fèi)者喜愛, 然而對于該類型黃金產(chǎn)品金含量的測定、 影響產(chǎn)品金含量的因素、 劇毒氰化物殘留等問題急需解決。 本文采用輝光放電質(zhì)譜技術(shù)對電鑄工藝黃金飾品雜質(zhì)元素含量進(jìn)行測定, 采用標(biāo)準(zhǔn)樣品等校正了金制品中18種雜質(zhì)元素的儀器相對靈敏度因子, 其中大部分儀器相對靈敏度因子測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品和試驗樣品的測試結(jié)果相當(dāng), 表明相對靈敏度因子能夠用于金制品雜質(zhì)元素含量的測定, 但是準(zhǔn)確測定雜質(zhì)元素含量仍需要校準(zhǔn)。 GB/T 40114—2021電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和輝光放電質(zhì)譜法測試無氰電鑄工藝制備的黃金飾品雜質(zhì)元素含量并運(yùn)用差減法計算的金含量與火試金法測定的金含量結(jié)果一致, 表明輝光放電質(zhì)譜法和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9288—2019和GB/T 40114—2021均能夠應(yīng)用于無氰電鑄工藝制備的黃金飾品的金含量測定。 然而, 對于有氰電鑄工藝制備的黃金飾品, 現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40114—2021由于無法測定碳、 氮元素含量且雜質(zhì)元素不包含鉀和鈉等, 導(dǎo)致該方法與GB/T 9288—2019火試金法和GDMS法測定的金含量測試結(jié)果存在明顯的差異, 表明ICP-AES法不能夠滿足有氰電鑄金飾品的金含量測定, 輝光放電質(zhì)譜法和GB/T 9288—2019標(biāo)準(zhǔn)方法均能夠滿足有氰電鑄金飾品金含量的測定。 研究發(fā)現(xiàn)一些電鑄工藝制備黃金飾品含有毒有害元素鉈和砷, 顯示國內(nèi)市場含鉈、 砷電鑄工藝制備的金飾品存在生產(chǎn)和銷售。 最為重要的是采用有氰工藝制備的電鑄金制品存在大量的碳和氮, 碳和氮元素可能以氰根離子形式引入并存在, 電鑄工藝金飾品中氰化物測定技術(shù)研究是當(dāng)務(wù)之急。