動力鋰電池生產(chǎn)企業(yè)的污染防治與管理技術(shù)

陳 雁

（滁州市生態(tài)環(huán)境保護綜合行政執(zhí)法支隊， 安徽 滁州 239000）

0 引言

滁州市是安徽省四大汽車制造基地之一，目前正在積極打造千億新能源汽車產(chǎn)業(yè)，已有多家動力鋰電池企業(yè)落戶滁州。動力鋰電池企業(yè)在生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生廢水、廢氣和危廢，只有全面分析產(chǎn)污環(huán)節(jié)，有針對性地采取治理措施，才能有效控制污染，助力企業(yè)高質(zhì)量發(fā)展[1-2]。

1 企業(yè)概況及生產(chǎn)工藝

企業(yè)占地343 畝，設計總產(chǎn)能為8 GW·h，主要產(chǎn)品為1833-12 Ah 和15119-24 Ah 兩種規(guī)格的動力鋰電池（錳酸鋰電池及電池包、三元鋰電池及電池包、磷酸鐵鋰電池及電池包），產(chǎn)品可用于電動自行車、電動汽車等。

該企業(yè)主要生產(chǎn)設備有20 套正極涂膜及烘干設備、12 套負極涂膜及烘干設備，6 套NMP 廢液回收設備及1 套NMP 廢液精餾系統(tǒng)。年使用三元材料4 350.58 t、錳酸鋰14 791.96 t、磷酸鐵鋰2 175.29 t、NMP（N- 甲基吡咯烷酮）5 220.8 t、CNT 膠液（5%碳納米管、95%NMP）2 871.385 t 和電解液7 467 t。該企業(yè)主要生產(chǎn)工藝包括：電池生產(chǎn)、PACK 和廢液精餾。動力鋰電池生產(chǎn)工藝主要是將正極、負極所需原料（導電劑、活性物質(zhì)等）進行制漿，后涂布于正負極材料（銅箔、鋁箔）上，經(jīng)過烘干、測厚儀全檢、輥壓分切、極耳焊接、疊片和封裝后，電加熱干燥一定時間，再進行充注電解液、化成，最后封裝、檢驗、包裝入庫。PACK生產(chǎn)工藝較為簡單，主要是連接器、冷卻系統(tǒng)、模塊和高低壓線束的組裝過程及箱體的密封性測試。NMP廢液精餾生產(chǎn)工藝主要為一次脫水精餾、二次脫水精餾和脫重精制。

2 產(chǎn)污環(huán)節(jié)及典型污染物

2.1 生產(chǎn)廢水和生活污水

2.1.1 制漿設備清洗廢水

該企業(yè)制漿設備在常溫常壓條件下進行，全程密閉無泄漏，正極制漿裝置內(nèi)通過密閉管道輸入NMP及CNT 膠液，負極制漿裝置內(nèi)通過密閉管道輸入純水、水性粘結(jié)劑，通過制漿裝置自帶的攪動裝置攪拌6 h，制漿完成后漿體停放2～3 h。正極制漿過程NMP不揮發(fā)。制漿工序為間歇性生產(chǎn)，須定期清理料倉內(nèi)的廢漿料，每周清洗一次，先用抹布擦洗，然后用清水清洗。正負極設備清洗廢水分別收集，一次清洗用水量約為60 m3（8.571 m3/d），主要污染物為COD、SS。

2.1.2 精餾冷凝廢水

NMP 廢液經(jīng)廢液泵輸送進NMP 精餾回收系統(tǒng)，先后進入一次、二次脫水精餾塔，通過蒸汽加熱，原料被汽化，氣相物料經(jīng)冷凝器冷凝后產(chǎn)生冷凝廢水。年產(chǎn)冷凝廢水2 070.611 m3（6.902 m3/d），廢水中含有NMP，主要污染物為COD、氨氮等[3]。

2.1.3 車間地面清洗廢水

該企業(yè)生產(chǎn)車間需定期清洗，每周清洗一次，一次用水量約為10 m3（1.429 m3/d），主要污染物為SS。

2.1.4 生活廢水

該企業(yè)勞動定員2 000 人，每人生活用水量按0.1 m3/d 計，每日需水量200 m3/d。排放系數(shù)取0.8，則生活污水排放量160 m3/d，其主要污染物為COD、BOD5、SS 和氨氮等。

2.1.5 其他廢水

該企業(yè)負極制漿、NMP 廢氣噴淋工序要使用純水，年需制備純水11 256.704 m3（37.522 m3/d），純水制備得率為75%，則年消耗新鮮水量為15 008.938 m3（50.029 m3/d），且每年外排濃水廢水量為3 752.235 m3（12.507 m3/d）。該企業(yè)建設循環(huán)冷卻系統(tǒng)一套，有9臺循環(huán)冷卻塔，總循環(huán)水量為11 675 m3/h，循環(huán)冷卻系統(tǒng)排水量為17.513 m3/h（420.3 m3/d），循環(huán)冷卻系統(tǒng)需定期置換排污，主要污染物為SS。

2.2 工藝廢氣

2.2.1 投料粉塵

該企業(yè)外購的袋裝正極材料（三元材料、錳酸鋰、磷酸鋰鐵、導電碳黑和PVDF）及負極材料（石墨）以密封負壓吸入方式進入正、負極混料裝置供料系統(tǒng)內(nèi)，經(jīng)混料裝置自帶的計量裝置計量后，粉末物料由加料裝置自動加入正、負極混料缸內(nèi)。投料時，各種粉料放置在粉料加料口上，包裝袋底部打開，通過進料口將粉料重力及負壓吸入制漿系統(tǒng)各加料罐，加料罐中粉料通過管道由真空泵密閉輸送加料，輸送過程均為自動化。該工序會產(chǎn)生投料粉塵，主要污染物為顆粒物。

2.2.2 涂布烘干廢氣

制備好的漿料通過分散機出料口放料，通過密閉管道和螺桿泵加入正、負極涂布機的料斗中。正極涂膜、烘干在密閉的涂布、烘干一體機內(nèi)進行，涂布機內(nèi)有蒸汽管道，涂膜與烘干同時進行。涂布機將制備的正極漿料均勻涂于外購的鋁箔上，涂膜速度為2 m/s。在涂膜的同時利用蒸汽熱烘干涂膜的鋁箔，烘干溫度為160 ℃，烘干時間為2 h。此溫度及速度能夠保證NMP 全部揮發(fā)，而其他物質(zhì)不會分解或損失。此工序產(chǎn)生正極的烘干廢氣，主要污染物為非甲烷總烴。負極是在銅箔上涂膜，利用電加熱烘干，烘干溫度為130 ℃，烘干時間為2 h。此工序產(chǎn)生負極的烘干廢氣，主要污染物為水蒸汽。

2.2.3 注液廢氣

由于電解液（六氟磷酸鋰）接觸空氣會導致分解，影響電池性能。因此，電解液儲桶的拆封、電解液注液過程必須在常溫、完全密閉且充滿氮氣的條件下進行。該企業(yè)通過自動注液機完成。自動機械臂將未拆封的電解液儲桶經(jīng)進料口送入注液裝置的拆封機內(nèi)，然后，注液裝置進料口自動關(guān)閉。采用真空泵將封閉的不銹鋼罩體內(nèi)的空氣抽出后，拆封機再進行拆封。拆封后的吸液裝置自動伸入電解液桶內(nèi)抽取電解液，并注入電池內(nèi)。注液過程完成后，將電池蓋板壓下并扣住電池外殼體，完成封口過程。電解液注液過程中換氣會產(chǎn)生注液廢氣，主要污染物為非甲烷總烴。

2.2.4 精餾廢氣

NMP 廢液經(jīng)廢液泵輸送進NMP 精餾回收系統(tǒng)，先進入一次脫水精餾塔，通過蒸汽加熱使原料汽化，保證一次脫水后塔釜物料水分質(zhì)量分數(shù)＜1%。一次脫水后的物料再進入二次脫水精餾塔，經(jīng)二次脫水后塔釜物料水分質(zhì)量分數(shù)＜100×10-6。二次脫水后的塔釜物料再進入精制塔脫重，經(jīng)進一步加熱、精餾后，塔頂產(chǎn)出即為產(chǎn)品。經(jīng)冷凝后進入產(chǎn)品待檢罐暫存，檢驗合格后（NMP 溶劑純度≥99.9%）泵入廠區(qū)已有NMP 儲罐，不合格產(chǎn)品回流至一次脫水精餾塔繼續(xù)精餾。三次精餾均產(chǎn)生不凝尾氣，主要污染物為非甲烷總烴。

2.2.5 危廢庫廢氣

該企業(yè)危險廢物暫存庫主要貯存廢抹布、廢漿料、廢潤滑油和廢油桶等，會產(chǎn)生一定的有機廢氣，主要污染物為非甲烷總烴。

2.2.6 污水處理站廢氣該企業(yè)建設有1 座日處理200 t 的綜合污水處理站，會產(chǎn)生惡臭氣體，主要污染物為NH3、H2S。

2.2.7 儲罐廢氣

該企業(yè)NMP 原料及NMP 廢液儲存在5 座45 m3的臥式固定頂常壓儲罐內(nèi)，儲罐會排出NMP 蒸汽，主要污染物為非甲烷總烴。

2.3 危險廢物

該企業(yè)會產(chǎn)生化學品包裝物、廢棄燈管、精餾釜殘、廢漿料、設備擦洗廢抹布、廢機油及油桶和廢活性炭等，每年產(chǎn)生的危險廢物合計約250 t。

3 污染防治和管理技術(shù)

3.1 污水處理

該企業(yè)制漿設備清洗廢水、車間地面清洗廢水、NMP 冷凝廢水和生活污水（合計176.902 m3/d）經(jīng)廠區(qū)污水處理站處理后，與循環(huán)冷卻系統(tǒng)排水及純水制備濃水匯合，經(jīng)廠區(qū)污水總排口排至園區(qū)污水處理廠。該企業(yè)建設1 座處理規(guī)模為200 m3/d 的污水處理站，綜合處理工藝為“芬頓氧化+混凝沉淀+生化”。工藝廢水經(jīng)收集后，先進行芬頓氧化、再進行混凝沉淀，除泥后的上清液再與經(jīng)隔油、氣浮處理后的生活污水混合，進行厭氧、缺氧和接觸氧化處理，經(jīng)沉淀除泥后，達標排放。該企業(yè)為污水處理系統(tǒng)預留了進一步深度處理的空間，后期可以再增加膜處理等工序?qū)Τ鏊M行提標[4]。

1.1.3 對γ-氨基丁酸（GABA）的作用 GABA是中樞神經(jīng)系統(tǒng)中的一種抑制性神經(jīng)遞質(zhì)，其受體是治療焦慮癥藥物的重要靶點[14]。Lee等[15]指出人參皂苷Rc可增強GABA受體A（GABAA）介導的離子通道電流，調(diào)節(jié)GABA通道活性。Choi等[16]用雙電極電壓鉗技術(shù)考察人參皂苷對人類重組GABAA在爪蟾卵母細胞中表達的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)人參皂苷Rc可以有效增強GABA誘導的內(nèi)向峰電流，對GABA的作用既有劑量依賴性又有可逆性。

3.2 廢氣處理

3.2.1 投料粉塵

根據(jù)原輔材料消耗情況，該企業(yè)粉料年總用量為31 028.94 t，按粉塵產(chǎn)生量占原料比例約0.02%計算，粉塵年產(chǎn)生量為6.206 t。該企業(yè)投料間為密閉車間，能保持負壓，投料時進料口將粉料負壓吸入制漿系統(tǒng)各加料罐，投料系統(tǒng)自帶過濾設備，過濾后的粉塵可在車間內(nèi)以無組織形式排放。

3.2.2 涂布烘干廢氣

該企業(yè)NMP 年用量為5 220.8 t，CNT 漿料年用量為2 871.385 t。正極NMP 溶劑會全部烘干，扣除NMP 原料罐區(qū)的損失，非甲烷總烴廢氣年產(chǎn)生量為7 948.512 t。該企業(yè)對正極涂布烘干廢氣采取“余熱回收+三級冷凝+噴淋塔”方式處理，涂布、烘干一體機通過管道與NMP 回收系統(tǒng)連接，形成一個整體的密閉系統(tǒng)，烘干廢氣在整個系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，收集效率可達100%。余熱回收即利用烘箱排出的NMP 廢氣與即將進入烘箱的新風進行熱交換。新風約25 ℃，熱廢氣與新風體積比例約為10∶7。經(jīng)過熱交換，熱廢氣降溫至70 ℃左右，送入三級冷凝設備中待進一步處理。新風空氣從另一端進入余熱回收系統(tǒng)，加熱到70 ℃左右，送入涂布機。此裝置既能降低廢氣溫度，實現(xiàn)熱廢氣首次降溫，又能加熱新風溫度，降低涂布機的能耗，熱回收效率達70%以上，節(jié)能效果十分明顯。三級冷凝裝置設置有循環(huán)風機，降至70 ℃的廢氣先與冷凝后28 ℃的廢氣熱交換，降至60 ℃，再分別進入三級氣—水換熱冷凝器，冷卻水溫度為20～28 ℃，60 ℃熱廢氣經(jīng)冷凝后，溫度依次降至50 ℃、40 ℃和28 ℃。熱廢氣中NMP 被充分液化，依靠重力降落到箱體底部積液盤，通過下液口、排液管導入NMP 廢液罐。三級冷凝后的廢氣最后進入噴淋塔，NMP 與水互溶，可利用純水進行噴淋。當NMP 濃度達80%時，作為廢液收集。同時，更換噴淋水，以保證NMP 被完全吸收達標排放。該企業(yè)每2 套正極涂膜烘干設備配備1 套“余熱回收+三級冷凝+噴淋塔”廢氣處理系統(tǒng)，整體去除效率可達99.25%。負極涂布烘干廢氣中主要為水蒸氣，該企業(yè)每2 套負極涂膜烘干設備配備1 套“噴淋塔”廢氣處理系統(tǒng)。

3.2.3 注液廢氣

該企業(yè)注液廢氣主要來源于注電解液、抽氣封口工序。電解液由溶質(zhì)和溶液組成，溶質(zhì)為六氟磷酸鋰（LiPF6），溶液由DMC（碳酸二甲酯）、EMC（碳酸二乙酯）和EC（碳酸乙烯酯）組成，三者均不易揮發(fā)。該企業(yè)電解液年用量為7 467 t，按電解液揮發(fā)系數(shù)0.01%計算，注液廢氣年產(chǎn)生量為0.747 t。該部分廢氣通過真空泵尾氣排出，可以在車間內(nèi)以無組織形式排放。

3.2.4 精餾廢氣

根據(jù)NMP 廢液精餾物料平衡計算，不凝尾氣年產(chǎn)生量為4.905 t。該企業(yè)將不凝尾氣通過密閉管路收集后，建設了一套“二級水噴淋+活性炭吸附”處理裝置，綜合處理效率可達90%。噴淋用水為純水，噴淋水通過循環(huán)水泵循環(huán)使用，NMP 質(zhì)量分數(shù)達3%～5%時，更換作為NMP 廢液回用于反應釜提純。

3.2.5 危廢庫廢氣

該企業(yè)危廢庫非甲烷總烴年產(chǎn)生量約0.1 t，該企業(yè)危廢庫為密閉房間，負壓收集廢氣后經(jīng)“二級活性炭吸附”裝置處理，處理效率均可達90%以上。

3.2.6 污水處理站廢氣

按每處理1 gBOD5產(chǎn)生0.003 1 gNH3和0.000 12 g H2S 計算，該企業(yè)廠區(qū)綜合污水處理站惡臭污染物NH3、H2S 的年產(chǎn)生量分別為0.664 t、0.026 t。在污水處理站生化環(huán)節(jié)設置密封蓋（收集效率為90%），產(chǎn)生的惡臭氣體經(jīng)出氣口收集后，進入“堿噴淋+UV 光解”處理系統(tǒng)（處理效率為90%），經(jīng)過處理后排放。

3.2.7 儲罐廢氣

單座NMP 儲罐小呼吸廢氣的年產(chǎn)生量為1.58 kg，5 座NMP 儲罐小呼吸廢氣的年產(chǎn)生量為7.9 kg。單座NMP 儲罐大呼吸廢氣的產(chǎn)生量為0.018 kg/m3，單座儲罐的年投入量為1 604 m3，則單座儲罐大呼吸廢氣年產(chǎn)生量為28.872 kg，5 座儲罐大呼吸廢氣的年產(chǎn)生總量為0.144 t。儲罐廢氣為無組織形式排放。

3.3 危廢處理

該企業(yè)建設了1 間危險廢物貯存?zhèn)}庫，以落實“四防”（防風、防雨、防曬和防滲漏）措施和管理計劃、年度申報及臺賬登記等管理制度，各類危廢在廠內(nèi)暫存后，定期交由有資質(zhì)單位處置。

4 結(jié)語

動力鋰電池生產(chǎn)企業(yè)廢水濃度高，廢氣排放量大，也產(chǎn)生一定量的危廢，是各級環(huán)境監(jiān)管的重點。該企業(yè)對廢水采取“芬頓氧化+混凝沉淀+生化”的處理方式，能夠有效去除COD。對涂布烘干廢氣采取“余熱回收+三級冷凝+噴淋”的處理方式，在節(jié)能降耗的同時，冷凝回收高濃度有機廢氣。各污染防治措施符合國家推薦可行處理技術(shù)，外排污染物能夠達到《電池工業(yè)污染物排放標準》（GB 30484—2013）相關(guān)限值要求，實現(xiàn)了經(jīng)濟效益與環(huán)境效益的統(tǒng)一。