乙醇酸共聚酯的研究進(jìn)展

趙劍鋒

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

聚合物以其質(zhì)輕耐用、理化性質(zhì)多樣等特點(diǎn)，給紡織、包裝、醫(yī)療和電子等領(lǐng)域帶來巨大的發(fā)展與便利[1-3]。但聚合物的大規(guī)模使用也引起了環(huán)境危機(jī)。據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署統(tǒng)計(jì)，1950～2017年間全球累計(jì)生產(chǎn)約92 億噸塑料，其中近70 億噸成為廢棄塑料；2021年全球更是產(chǎn)生了約1.39億噸一次性塑料垃圾。大量的廢棄塑料進(jìn)入土壤和海洋，不但威脅了陸地和海洋生物的多樣性，最終也對(duì)人類的生命健康造成不可逆轉(zhuǎn)的影響。解決廢棄塑料造成的白色污染問題迫在眉睫。聚酯因其優(yōu)異的熱學(xué)和力學(xué)性能具備取代傳統(tǒng)聚合物的潛力[4,5]，同時(shí)由于酯鍵的存在使部分聚酯產(chǎn)品可堆肥降解或自然降解，為解決白色污染提供切實(shí)可行的方案[6-8]。而聚乙醇酸（Poly（glycolic acid），PGA）作為聚酯家族中重要成員[9-12]，擁有高熔點(diǎn)、高硬度、高阻隔性、快速且可完全降解等優(yōu)勢(shì)，具備在醫(yī)療衛(wèi)生、食品包裝、綠色農(nóng)業(yè)、頁(yè)巖氣開采等領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用的潛力[13]；同時(shí)PGA也存在諸如加工窗口過窄、降解速率過快（海水條件下一個(gè)月降解約80%，堆肥條件下4個(gè)月完全降解）、溶解性差、機(jī)械性能不足（斷裂伸長(zhǎng)率過低，一般在15%左右）等問題，限制了其實(shí)際應(yīng)用。而通過化學(xué)共聚改性，可以有針對(duì)性地對(duì)PGA上述性能不足進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)而克服PGA在實(shí)際應(yīng)用中的不足，如圖1所示。

圖1 PGA現(xiàn)存缺點(diǎn)及解決方案

近年來含聚乙醇酸基元的共聚酯在化學(xué)合成（開環(huán)聚合和熔融縮聚）、結(jié)構(gòu)性能與潛在應(yīng)用方面的研究進(jìn)展較快，依據(jù)共聚單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成分為兩大類：一是乙醇酸-脂肪族基元共聚物，二是乙醇酸-芳香族基元共聚物。依次介紹如下。

1 乙醇酸-脂肪族基元共聚物

乙醇酸-脂肪族基元共聚物，進(jìn)一步按照共聚單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同可以分為：基于醇酸型單體的共聚物、基于二元酸和二元醇單體的共聚物和其他新型烷基單體的共聚物。

1.1 基于醇酸型單體的共聚物

乙醇酸共聚酯中最為常見的是基于醇酸型單體的共聚物，其中應(yīng)用最為廣泛的是聚乳酸-乙醇酸共聚物（Poly（lactic acid-co-glycolic acid），PLGA）。PLGA 具有力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異、無毒且生物相容性好、體內(nèi)降解速率可控等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，如用做可降解的縫合線、藥物輸送及緩釋載體、骨折固定材料等[14]。其聚合方式為環(huán)狀交酯的開環(huán)聚合。首先將醇酸單體自身二聚，生成環(huán)狀交酯單體，再通過開環(huán)共聚合得到高分子量聚合物。對(duì)于PLGA聚合催化劑，仍以錫類催化劑為主，如異辛酸亞錫（Sn（Oct）2）。在新型催化劑開發(fā)方面，李志波等人利用不同的非重金屬氯化物和有機(jī)堿組成路易斯酸堿對(duì)，構(gòu)筑了低毒且環(huán)境友好的催化體系，并提高了催化劑熱穩(wěn)定性。在高效催化LA 與GA 單體共聚基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PLGA 共聚組成比例的精確調(diào)控[15]。通過對(duì)PLGA的結(jié)構(gòu)組成研究，N. Wang 等人發(fā)現(xiàn)隨著無規(guī)共聚PLGA 中乙醇酸單體含量從0 增加到50 mol%，共聚物的水解和生物降解速率增加[16]，這是因?yàn)槿樗嵯噍^于乙醇酸突出的甲基結(jié)構(gòu)，其聚合物疏水性更強(qiáng)，需要更長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行降解。但將乙醇酸單體含量從50 mol%進(jìn)一步增至100 mol%（100 mol%即聚合物PGA），共聚物降解速率降低，這是因?yàn)镻LGA 共聚物的結(jié)晶度也隨著共聚物組成的變化而改變，過多的乙醇酸基元使共聚物結(jié)晶度提升，降低共聚物降解速率。綜上，PLGA（LA∶GA ＝50∶50）降解最快（相同條件下，PLGA（LA∶GA＝50∶50）的降解時(shí)間是PGA的三分之一）[17]。T. Meyer等人進(jìn)一步通過對(duì)PLGA 共聚物單體的序列結(jié)構(gòu)調(diào)控，發(fā)現(xiàn)具有精確序列結(jié)構(gòu)的PLGA降解速率要慢于無規(guī)PLGA共聚物[18]。除此之外，端基結(jié)構(gòu)也會(huì)顯著影響PLGA 的降解速率。M. Tracy等人發(fā)現(xiàn)，具有酯基端基的PLGA 比具有羧酸端基的PLGA 需要更長(zhǎng)的降解時(shí)間[19]。

另一種常見的乙醇酸共聚酯為基于ε-己內(nèi)酯的醇酸單體共聚物，聚己內(nèi)酯-乙醇酸共聚物（Poly（glycolic acid-co-ε-caprolactone），PGC）。由于相較于聚乙醇酸，聚己內(nèi)酯分子鏈柔順，具有更高彈性，同時(shí)聚己內(nèi)酯生物降解速率慢，降解時(shí)間較聚乙醇酸長(zhǎng)，這些性能使得PGC共聚物具有力學(xué)性能優(yōu)異、降解時(shí)間可調(diào)等優(yōu)勢(shì)。類似于PLGA，PGC材料性質(zhì)和降解速率同樣可通過改變單體比例和鏈結(jié)構(gòu)來控制。由于單體乙交酯較ε-己內(nèi)酯具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性，無規(guī)PGC 共聚物往往含有更長(zhǎng)的PGA嵌段。L. Soo-Hong等人以Sn（Oct）2為催化劑，利用環(huán)狀單體開環(huán)共聚，在170 ℃、20小時(shí)條件下合成了無規(guī)共聚的PGC聚合物。通過與PLGA無規(guī)共聚物相比較，PGC 顯示出較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、拉伸強(qiáng)度、較高的斷裂伸長(zhǎng)率和應(yīng)力誘導(dǎo)變形回復(fù)[20]。對(duì)于PGC共聚物而言，其商業(yè)化樣品Monocryl 生物可吸收縫線由PGA-PGC-PGA 嵌段共聚物制成，共聚物總組成為單體乙醇酸與己內(nèi)酯的摩爾比為75∶25，其制備方式如下：首先通過Sn（Oct）2催化劑，二甘醇引發(fā)劑，190 ℃下反應(yīng)17 小時(shí)，開環(huán)共聚得到組成為45 mol%的乙醇酸、55 mol%的己內(nèi)酯共聚酯；然后將此共聚物與乙交酯共聚，得到PGA-PGC-PGA 三嵌段共聚物[21]。利用羥基封端的大分子引發(fā)劑，可產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更有序的嵌段共聚物，進(jìn)而調(diào)控材料性能。利用類似手段，Q. Cai等人以聚乙二醇PEG為引發(fā)劑，通過乙交酯和己內(nèi)酯的開環(huán)共聚合成了PEG-PGC-PEG的ABA型三嵌段共聚物，PEG的引入增加了共聚物的親水性，降低了共聚物的降解時(shí)間和拉伸強(qiáng)度[22]。

基于上述兩種共聚物PGC 與PLGA，通過類似于PGA 合成的反應(yīng)條件的開環(huán)聚合得到三元共聚物PLGC（Poly（lactic acid-glycolic acid-co-εcaprolactone）），但由于與乙交酯和丙交酯相比己內(nèi)酯的反應(yīng)性較低，因此需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，最長(zhǎng)達(dá)48小時(shí)。與PLGA相比，無規(guī)的PLGC三元共聚物具有更高的斷裂伸長(zhǎng)率和更低的Tg，在PLGC三元共聚物中更多的己內(nèi)酯會(huì)降低Tg、拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。降解實(shí)驗(yàn)研究表明，乙醇酸單元降解最快，己內(nèi)酯單元降解最慢，單體配比對(duì)水解速率有顯著影響[23,24]。

除了上述兩種比較常見的醇酸型單體，E.Chen等人進(jìn)行了γ-丁內(nèi)酯和乙醇酸的直接共聚研究，但受限于單體反應(yīng)活性等問題，共聚效果并不理想。后來該課題組通過PGA 與單體γ-丁內(nèi)酯酯交換反應(yīng)生成了精確序列結(jié)構(gòu)的聚丁內(nèi)酯-乙醇酸共聚物（Poly（GA-co-BL）），顯著增強(qiáng)了共聚體系的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度可達(dá)290 ℃。此外，該共聚物可化學(xué)回收，能夠完全回收乙醇酸和丁內(nèi)酯單體原料[25]。M. Soccio等人通過引入2-羥基異丁酸（HIB）對(duì)PGA進(jìn)行共聚改性，通過Zn（OAc）2·2H2O 催化，190～230 ℃下反應(yīng)25 小時(shí)，熔融縮聚合成聚乙醇酸-羥基異丁酸（PGHIB）無規(guī)共聚物，并對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量進(jìn)行了表征。共聚并降低Tg和熔點(diǎn)（Tm），提高了聚合物初始分解溫度（Tid）。以含有90 mol%乙醇酸的PGHIB（Mn＝20 900 g/mol）為例，其Tg為31 ℃，Tm為180 ℃，Tid為331 ℃[26]。

1.2 基于二元醇和二元酸單體的共聚物

丁躍等人通過一鍋法合成了數(shù)均分子量3.1～4.1×104g/mol、GA占比在0～50%的聚乙醇酸-丁二酸-丁二醇共聚酯（PBSGA）樣品，該系列共聚酯樣品具有優(yōu)異的熱學(xué)及力學(xué)性能，聚合物的抗拉強(qiáng)度在6～40 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于220%，且熱分解溫度在380 ℃以上。在此基礎(chǔ)上研究了該系列共聚酯在不同酸堿性、鹽濃度、酶環(huán)境下的降解性能，值得指出的是GA 含量為20%～50%的共聚物樣品在堿性溶液中21天可完全降解[27]。

S.Soulis等人通過共沸蒸餾法合成了由己二酸、乙醇酸分別與乙二醇、丁二醇反應(yīng)生成的共聚物聚乙醇酸-己二酸-乙二醇酯（PEAGA）和聚乙醇酸-己二酸-丁二醇酯（PBAGA），并重點(diǎn)研究了PEAGA[28]和PBAGA[29]兩系列共聚酯的降解性能及機(jī)理，但該系列共聚物通過酸值滴定得到的分子量無法與常規(guī)聚合物分子量相比較；且其數(shù)均分子量數(shù)值低，故而無法進(jìn)行熱學(xué)性質(zhì)比較；同時(shí)文獻(xiàn)報(bào)道中也缺少相關(guān)力學(xué)性能表征。

1.3 基于其他新型烷基單體的共聚物

類似于醇酸型單體，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳酸酯型單體也可與PGA 共聚，如聚三亞甲基碳酸-乙醇酸共聚酯（Poly（glycolic acid-co-trimethylene carbonate），PGTMC）。類似于與ε-己內(nèi)酯共聚，共聚碳酸亞甲酯基元可有效降低PGA 的Tg，且PGTMC 共聚酯較PGA 更有彈性，更疏水。其商業(yè)化樣品Maxon 也是一種生物可吸收縫線，其中GA∶TMC 摩爾比為67.5∶32.5。結(jié)構(gòu)為PGAPGTMC-PGA嵌段共聚物[30]，合成方式與Monocryl相似[21]。

E. Diaz-Celorio等人合成并研究了無規(guī)PGTMC共聚物、PGA-PGTMC-PGA多嵌段共聚物和PGAPTMC-PGA三嵌段共聚物。其中無規(guī)PGTMC共聚物表現(xiàn)出最快的降解速率；增加中間PGTMC 片段中GA含量可增加共聚物降解速率，而引入PGA末端片段可有效降低降解速率，因此三嵌段共聚物PGA-PTMC-PGA降解速率最慢。在力學(xué)性質(zhì)方面，無規(guī)PGTMC 共聚物彈性最佳，PGA-PTMC-PGA三嵌段共聚物柔韌性最差。通過共聚物的微觀結(jié)構(gòu)（無規(guī)、三嵌段或多嵌段）調(diào)控，可控制共聚物材料性質(zhì)和水解降解速率[31]。

同樣剛性的PLGA也可與碳酸三亞甲酯共聚來設(shè)計(jì)更柔韌和更富彈性的聚合物，得到三元共聚物PLGT（Poly（lactic acid-glycolic acid-co-trimethylene carbonate））。PLGT通過調(diào)整單體比例，其力學(xué)性能可實(shí)現(xiàn)從剛性到柔性的轉(zhuǎn)變[32-34]。E. Zini等人合成了系列組成不同的無規(guī)PLGT 三元共聚物，加入更多的碳酸三亞甲基酯降低了PLGT三元共聚物的Tg、拉伸強(qiáng)度和楊氏模量，聚合物在變形后表現(xiàn)出高的形狀回復(fù)性能；同時(shí)與用Sn（Oct）2合成的PLGT共聚物相比，使用Zr（Acac）4作為催化劑使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性等到改善[34]。

2 乙醇酸-芳香族基元共聚物

乙醇酸-芳香族基元共聚物可按照芳香基元的組成和位置不同分為：基于對(duì)苯二甲酸基元的芳香共聚酯、基于呋喃二甲酸基元的芳香共聚酯和基于其他芳香基元的芳香共聚酯。

2.1 基于對(duì)苯二甲酸基元的芳香共聚酯

E. Olewnik等人以Sb2O3為催化劑，通過對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）與乙醇酸低聚物熔融縮聚，得到聚對(duì)苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯（Poly（ethylene terephthalate-co-glycolic acid），PETGA）。

PETGA 共聚物與PET（265 ℃）或PGA（220 ℃）相比，熔點(diǎn)顯著降低。同時(shí)研究證實(shí)了PETGA 共聚酯的降解敏感性，GA 羧酸端基的自催化作用顯著加快了水解速率[35]。戚棟明等人在BHET 與寡聚PGA 聚合基礎(chǔ)上，通過固相縮聚進(jìn)一步提高共聚物分子量，力學(xué)性能測(cè)試表明共聚酯的韌性顯著提升[36]。朱新生等人進(jìn)一步研究了特定共聚組成的PETGA共聚酯的紡織性能，提升了PETGA的可紡性[37]。

B. Zhang 等人用對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯和乙醇酸低聚物熔融縮聚，得到聚對(duì)苯二甲酸-丁二醇-乙醇酸共聚酯（Poly（butylene terephthalate-coglycolic acid），PBTGA）。這一系列高分子量、不同乙醇酸含量的PBTGA 的熱分解溫度在360 ℃以上，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。共聚酯的拉伸強(qiáng)度為18.7～46.2 MPa，拉伸模量為20～1 061 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為196%～487%。同時(shí)通過降解實(shí)驗(yàn)，PBTGA 共聚酯在12 周內(nèi)失重超過20%，表明該系列共聚物在保持共聚物優(yōu)異的力學(xué)性能的同時(shí)，具有快速降解能力[38]。

2.2 基于呋喃二甲酸基元的芳香共聚酯

J. Zhu 等人分別通過熔融低聚物縮聚和熔融本體酯交換反應(yīng)合成了聚呋喃二羧酸丁二酯-乙醇酸酯（Poly（butylene furandicarboxylate-coglycolate），PBFGA）和聚呋喃二羧酸丁二酯-嵌段-聚乙醇酸酯（Poly（butylene furandicarboxylate）-bpoly（glycolic acid），PBF-b-PGA）。相較于本體酯交換，熔融低聚物縮聚制備條件溫和，產(chǎn)物分子量較高，其中PBFGA的分子量高達(dá)8.95×104g/mol；同時(shí)PBFGA還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（大于320 ℃），這賦予共聚物比PGA更寬的加工窗口。拉伸試驗(yàn)表明PBFGA 的彈性模量為524～1 262 MPa，拉伸強(qiáng)度為16～44 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率超過220%，超過大多數(shù)可生物降解包裝材料。與商業(yè)PBAT薄膜相比，PBFGA 阻隔性優(yōu)異，CO2和O2透過系數(shù)分別降低53倍和15倍。降解性方面，在酶促降解中GA大于20 mol%時(shí)表現(xiàn)出明顯的質(zhì)量損失。PBFGA具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)、阻隔和可降解性能，有潛力用于生態(tài)友好和可持續(xù)塑料包裝領(lǐng)域[39]。

2.3 基于其他芳香基元的芳香共聚酯

除了主鏈中含有芳香基元的共聚酯外，一些側(cè)鏈含芳香基元的單體也被引入PGA 體系中。如H. Nakajima等人合成了乙醇酸和扁桃酸的環(huán)狀二聚體L-3-苯基-1, 4-二氧六環(huán)-2, 5-二酮（PDD）單體，并以Sn（Oct）2為催化劑，150 ℃下反應(yīng)3小時(shí)，開環(huán)聚合制備了無規(guī)共聚物聚扁桃酸酯-共-乙交酯（Poly（mandelide-co-glycolide），PMGA），其數(shù)均分子量可達(dá)43 000 g/mol，Tg為65.1 ℃，未發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)。進(jìn)一步通過PDD 與乙交酯共聚，得到總M∶GA 為20∶80 的無規(guī)共聚PMGA，但其低分子量較低（Mn＝890 0 g/mol），Tg為41 ℃，Tm為162℃，為半結(jié)晶共聚物。同樣PDD 與丙交酯聚和可產(chǎn)生Tg為61 ℃的無定形高分子量（Mn＝40 600 g/mol）聚（扁桃酸酯-共-乙交酯-共-丙交酯）（Poly（mandelide-co-glycolide-co-lactide）），其中乙交酯的摩爾占比為30%[40]。

Y. Wang 等人通過使用區(qū)域選擇性鋯催化劑，利用PDD單體的區(qū)域選擇性，采取開環(huán)聚合的方式合成了具有交替結(jié)構(gòu)的PMGA（Poly（mandelidealt-glycolide）），增加了PMGA共聚酯的Tg，其Tg可高達(dá)91.3 ℃（Mn＝45 700 g/mol）[41]。

A. Hillmyer 等人通過雙鹵代活化的乙醇酸單體與水楊酸反應(yīng)，先合成環(huán)狀的水楊酸乙醇酸交酯結(jié)構(gòu)，而后采取開環(huán)聚合方式制備高分子量的聚水楊酸-乙醇酸交替共聚物（Poly（salicylic-altglycolide），PSGA），并對(duì)PSGA的性能進(jìn)行了詳細(xì)表征。此種共聚酯具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度85 ℃，其熱分解溫度可達(dá)265 ℃；但材料斷裂伸長(zhǎng)率較低，整體呈現(xiàn)硬而脆的力學(xué)性質(zhì)；在降解性能方面，該共聚酯可在50 ℃的海水條件下60 天完全降解[42]。但含扁桃酸和水楊酸環(huán)狀單體制備困難，上述共聚酯尚無法大規(guī)模制備，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用與發(fā)展。

3 結(jié)語

聚乙醇酸以其獨(dú)特的熱學(xué)、力學(xué)、阻隔及完全可降解性，在未來一段時(shí)間依舊是可降解高分子領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。通過與脂肪族基元或芳香族基元共聚改性，可得到加工性能優(yōu)異、降解速率可調(diào)、溶解性和力學(xué)性能均有提升的PGA共聚酯。但仍需注意到，現(xiàn)階段無論是PGA均聚物還是共聚物，其高分子量聚合物的合成主要基于開環(huán)聚合，此種合成方式存在環(huán)狀單體造價(jià)高、缺乏大規(guī)模合成裝置等不足。通過新型催化劑開發(fā)和熔融縮聚工藝，獲得基于乙醇酸單體的高分子量聚合物，可有效解決這些問題。同時(shí)在PGA共聚物結(jié)構(gòu)調(diào)控上，不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的共聚單體給PGA共聚物賦予了新性能，但仍需更多的實(shí)驗(yàn)探索以真正滿足不同場(chǎng)景的實(shí)際應(yīng)用要求，助力PGA產(chǎn)業(yè)大規(guī)模發(fā)展。