原生微生物降解煤對(duì)煤體孔隙結(jié)構(gòu)影響的研究

張遠(yuǎn)遠(yuǎn) 薛 生,3教授 李 峰

(1.安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 淮南 232001;2.安徽理工大學(xué) 深部煤礦采動(dòng)響應(yīng)與災(zāi)害防控國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 淮南 232001;3.安徽理工大學(xué) 煤炭安全精準(zhǔn)開(kāi)采國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心,安徽 淮南 232001)

0 引言

煤礦瓦斯災(zāi)害是煤礦生產(chǎn)的5大災(zāi)害之首,嚴(yán)重影響著礦井作業(yè)及生命財(cái)產(chǎn)安全[1]。目前,瓦斯抽采是治理瓦斯最直接、最現(xiàn)實(shí)的方法[2-3]。但是,伴隨著礦井開(kāi)采深度、瓦斯壓力、地應(yīng)力的增加,以及煤層透氣性低等原因,導(dǎo)致瓦斯抽采難度增加[4]。1999年,美國(guó)德州大學(xué)Scott[5]首次提出向原煤層中注入微生物菌液或混合營(yíng)養(yǎng)液,利用煤體中有機(jī)物進(jìn)行代謝,在厭氧降解過(guò)程中,煤孔隙發(fā)育及煤體滲透性得到改善,最終可提高煤層瓦斯的抽采效率。自此,微生物能夠作為碳源實(shí)現(xiàn)煤的生物降解和改善煤體孔隙發(fā)育受到各國(guó)學(xué)者廣泛關(guān)注。郭紅玉等[6]使用光學(xué)顯微鏡、壓汞法、X射線衍射(X-ray Diffraction,XRD)和傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)進(jìn)行測(cè)試,分析煤在生物甲烷代謝前后的孔隙結(jié)構(gòu)變化,發(fā)現(xiàn)微生物降解后,煤表面裂隙數(shù)量、長(zhǎng)度和寬度增加,孔隙結(jié)構(gòu)得到顯著改善;Wang等[7]通過(guò)生物成因產(chǎn)氣模擬實(shí)驗(yàn),使用壓汞、XRD和FTIR研究無(wú)煙煤在生物產(chǎn)氣前后孔隙表征變化,研究表明,煤孔隙比表面積減少,總孔體積增大,說(shuō)明微生物降解煤對(duì)分子結(jié)構(gòu)的作用引起孔隙結(jié)構(gòu)的變化;Pandey等[8]利用成像和分析技術(shù)研究煤在生物轉(zhuǎn)化過(guò)程中微觀孔裂隙發(fā)育情況,研究表明,生物轉(zhuǎn)化后煤體基質(zhì)膨脹,孔隙增大并伴隨新的孔隙、裂縫產(chǎn)生;張攀攀等[9]利用富集礦井水中微生物對(duì)無(wú)煙煤進(jìn)行微生物降解實(shí)驗(yàn),研究表明,殘煤的總孔容與比表面積降低,孔隙分形維數(shù)增大,孔隙表面和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度增加;夏大平等[10]使用煤樣本礦井水中煤層本源菌為菌源,探究不同煤階煤在微生物處理前后煤體孔隙發(fā)育情況。學(xué)者們大都采用煤層礦井水富集的菌源或產(chǎn)甲烷菌進(jìn)行厭氧降解煤實(shí)驗(yàn),并得出能有效促進(jìn)煤體孔裂隙發(fā)育、改善煤體結(jié)構(gòu)及增強(qiáng)煤層滲透性的結(jié)論[11]。但是,對(duì)于煤層本身富含的菌源對(duì)煤體結(jié)構(gòu)發(fā)育情況研究較少。對(duì)此,本研究采用煤層中富集出的菌源進(jìn)行厭氧降解實(shí)驗(yàn),探究原生菌源對(duì)煤體孔隙發(fā)育的影響,為礦井瓦斯高效抽采提供新的思路。

本研究選用山西焦家寨煤樣作為研究對(duì)象,使用煤樣本富集出的原生微生物為菌源,模擬井下環(huán)境,進(jìn)行90天的微生物厭氧降解煤實(shí)驗(yàn)。利用高通量測(cè)序技術(shù)對(duì)富集出的微生物群落結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行解析,采用壓汞實(shí)驗(yàn)和液氮吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)微生物降解前后煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定,并結(jié)合分形理論定量分析煤體孔隙特征,探究在原生微生物降解作用下煤體孔隙發(fā)育情況,為后續(xù)微生物強(qiáng)化礦井瓦斯開(kāi)采提供一定的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣的采集

本實(shí)驗(yàn)中煤樣取自山西省焦家寨3#煤礦,煤樣自井下采出后迅速放入密封無(wú)菌袋中,用冰箱運(yùn)輸。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后,用無(wú)菌刀片去除約2cm厚的表層煤,對(duì)煤樣進(jìn)行破碎、研磨、過(guò)60-80目篩。煤樣品在-80℃下保存。依據(jù)GB/T 30732—2014《煤的工業(yè)分析方法 儀器法》和GB/T 31391—2015《煤的元素分析》對(duì)煤樣進(jìn)行基礎(chǔ)參數(shù)測(cè)定,見(jiàn)表1。

表1 煤樣基礎(chǔ)特性Tab.1 Basic characteristics of coal sample

1.2 原生微生物的富集

取新鮮煤樣50g,放入1000ml無(wú)菌瓶中;配置0.9%生理鹽水和0.5%半胱氨酸溶液,加入含有煤樣的無(wú)菌瓶中,使之浸沒(méi)煤樣;無(wú)菌瓶反復(fù)抽真空,用氮?dú)庵脫Q無(wú)菌瓶?jī)?nèi)頂空空氣,重復(fù)3次。放在37℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。培養(yǎng)2個(gè)月后,取上清液,使用0.22μm濾膜過(guò)濾獲得富集的原生菌液。原生菌液中相對(duì)豐度較高的菌屬有解硫胺素芽孢桿菌屬(Aneurinibacillus)和熱存活菌屬(Thermicanus)。

1.3 微生物降解實(shí)驗(yàn)

將煤樣置于潔凈操作臺(tái),再將配置好的最低鹽培養(yǎng)基和所需實(shí)驗(yàn)材料(500ml培養(yǎng)瓶、玻璃棒、膠塞、燒杯等)置于120℃高溫滅菌鍋中滅菌20min,滅菌完畢后將實(shí)驗(yàn)材料轉(zhuǎn)至潔凈操作臺(tái)進(jìn)行。設(shè)置3組處理組,每個(gè)500ml培養(yǎng)瓶中加入50g煤樣、200ml培養(yǎng)基和20ml富集菌液。對(duì)照組不加入富集菌液,其余與處理組相同。對(duì)處理組和對(duì)照組培養(yǎng)瓶進(jìn)行反復(fù)抽真空,用氮?dú)庵脫Q無(wú)菌瓶頂空空氣,均放在37℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)90天。培養(yǎng)結(jié)束后,使用真空抽濾裝置,通過(guò)0.22μm濾膜獲得處理組和對(duì)照組殘煤,在35℃條件下干燥至恒重,用于后續(xù)低溫液氮吸附和壓汞實(shí)驗(yàn)。

1.4 煤中孔隙測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法

(1)低溫液氮吸附法。采用美國(guó)Micromeritics生產(chǎn)的TRISTAR物理吸附儀對(duì)殘煤進(jìn)行低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)。選取干燥后的煤樣1.5g左右放入樣品管,在60℃條件下真空脫氣8h。實(shí)驗(yàn)中分析壓力選為0～6MPa,間隔1MPa設(shè)置一個(gè)壓力點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)所用液氮純度為99.99%,實(shí)驗(yàn)溫度為-196.15℃。

(2)壓汞法。采用美國(guó)Micromeritics生產(chǎn)的高性能全自動(dòng)壓汞儀VI。測(cè)試前先稱取一定質(zhì)量的樣品煤樣放入干燥箱中干燥,待冷卻至室溫后放入膨脹儀中抽真空后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

采用霍多特[12]孔隙分類方法將煤的孔隙分為:微孔(<10nm)、小孔(10～100nm)、中孔(100～1000nm)、大孔(1000～100000nm)。使用低溫液氮吸附法對(duì)煤樣進(jìn)行孔隙測(cè)定時(shí),最佳測(cè)定孔徑范圍為5～120nm,根據(jù)所選用的孔隙分類,選用液氮吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)微孔和小孔進(jìn)行分析,中孔和大孔的孔隙分析則使用壓汞法得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行補(bǔ)充。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙類型特征

微生物降解實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組殘煤的低溫液氮吸脫附等溫線,如圖1。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)對(duì)吸附等溫線和滯后環(huán)類型的分類,圖1低溫液氮吸脫附等溫線屬于Ⅱ型,滯后環(huán)兼具H3和H4型的部分特征[13]。在0.1～0.5相對(duì)較低壓力下,液氮吸附量增加較為平緩,吸附量接近于1cm3/g,微生物降解前后的同期吸附量差距不大,此時(shí),液氮進(jìn)行微孔填充和單層吸附[10],說(shuō)明煤中存在較多微孔和小孔。觀察煤樣的脫附曲線發(fā)現(xiàn)在相對(duì)壓力為0.5時(shí)出現(xiàn)一個(gè)較小拐點(diǎn),脫附曲線開(kāi)始逐漸靠近吸附曲線,觀察實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),在相對(duì)壓力為0.5時(shí)對(duì)應(yīng)的孔徑大小約為4nm。在相對(duì)壓力在0.5～1時(shí),有明顯的吸附回線滯后環(huán),對(duì)應(yīng)毛細(xì)血管冷凝,煤中多存在發(fā)育的中孔和大孔,孔隙類型多為楔形孔和墨水瓶孔等[14]。在相對(duì)壓力大于0.9時(shí),吸附量急劇增加,且有明顯滯后環(huán),說(shuō)明煤樣具有兩側(cè)開(kāi)放的圓柱形孔隙類型。從圖1可以觀察到,處理組最大吸附量為9.2379cm3/g,對(duì)照組最大吸附量為4.6539cm3/g,微生物處理后最大吸附量增加了98.50%,說(shuō)明微生物降解煤后,極大地促進(jìn)了煤體孔隙發(fā)育。

注:P/P0為相對(duì)壓力;P為低溫氮?dú)馕竭^(guò)程中的吸附平衡壓力;P0為氣體飽和蒸汽壓力圖1 微生物降解前后煤樣吸脫附曲線Fig.1 Adsorption and desorption curves of coal samples before and after microbial degradation

2.2 孔隙形態(tài)

繪制處理組和對(duì)照組的進(jìn)退汞曲線,用于分析微生物處理前后煤孔隙結(jié)構(gòu)的變化,如圖2。楊明等[15]使用進(jìn)退汞曲線來(lái)表征煤孔隙形態(tài)和連通性,將煤孔隙形態(tài)分為3類,開(kāi)放型孔、半封閉型孔和封閉型孔。

圖2 微生物降解前后煤樣進(jìn)退汞曲線Fig.2 Mercury advance and retreat curves of coal samples before and after microbial degradation

觀察圖2可知,煤樣進(jìn)汞量隨著進(jìn)汞壓力的增加逐漸增加,在壓力為0.1MPa左右時(shí),斜率突然增加,從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,此時(shí)對(duì)應(yīng)的孔徑為1100nm左右。在壓力大于2MPa時(shí),進(jìn)汞曲線逐漸平緩,對(duì)應(yīng)的孔徑范圍為500～600nm。在壓力值小于60MPa時(shí),退汞曲線和進(jìn)汞曲線差值逐漸增大,退汞曲線在大約0.1MPa時(shí)停止;在壓力值大于60MPa時(shí),煤樣的進(jìn)汞曲線和退汞曲線接近重合;60MPa對(duì)應(yīng)的孔徑大約為21nm,說(shuō)明在孔徑大于21nm時(shí),孔隙多以半開(kāi)放型為主,小于21nm多以封閉型孔隙為主,少數(shù)半開(kāi)放型孔隙。在孔徑大于1100nm時(shí),孔隙類型主要為封閉性。微生物處理組在整個(gè)進(jìn)汞壓力下,進(jìn)汞量均高于對(duì)照組,處理組最大進(jìn)汞量為0.7540cm3/g,對(duì)照組最大進(jìn)汞量為0.6133cm3/g,說(shuō)明微生物處理后,煤樣進(jìn)汞量增加,孔容增大。

2.3 孔容與比表面積變化

使用BJH(Barret-Joyner-Halenda)方法對(duì)微生物處理前后的低溫液氮吸脫附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,使用壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)中孔和大孔進(jìn)行分析,微生物處理前后孔容和比表面積參數(shù),見(jiàn)表2。從表2中可以看出,微生物降解煤后,微孔孔容增加35.08%,小孔孔容增加131.15%;微孔比表面積增加48.06%,小孔比表面積增加98.60%;小孔孔容和比表面積增加顯著,說(shuō)明原生微生物處理極大地促進(jìn)了小孔發(fā)育。小孔孔容增大,這與上述孔隙類型相符,煤中多含圓柱形孔,和墨水瓶孔隙相比,圓柱形孔隙提供更大孔容。從表2中觀察到,中孔孔容減少10.45%,大孔孔容增加15.45%;中孔比表面積減少2.81%,大孔比表面積增加9.60%。說(shuō)明原生微生物處理后,增強(qiáng)了大孔的發(fā)育,孔容和比表面積相應(yīng)增大,而中孔呈現(xiàn)少量的降低。

2.4 全孔徑分布特征

為了更好地研究煤孔隙特征,聯(lián)合使用氮吸附和壓汞法來(lái)研究全孔徑分布特征。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制煤樣處理前后全孔徑范圍的孔容增量和比表面積增量分布圖,如圖3、4。

圖3 全孔徑孔容增量分布特征Fig.3 Distribution characteristics of total pore diameter volume increment

從圖3中可以看出,微生物處理后,孔容增量明顯高于對(duì)照組,說(shuō)明原生微生物極大地促進(jìn)了煤體孔隙發(fā)育;大孔孔容增量遠(yuǎn)大于對(duì)照組,大孔孔容增量最大達(dá)到0.1cm3/g,微生物處理后大孔孔容占比93.21%,比對(duì)照組增加1.7%,說(shuō)明大孔的體積貢獻(xiàn)率最大。

觀察圖4可知,煤樣比表面積增量整體呈先增加后降低的趨勢(shì),孔徑為2nm左右和56nm左右,處理組比表面積增量達(dá)到峰值。微生物處理后煤樣中微孔比表面積占比60.32%,較對(duì)照組下降6.77%;小孔比表面積占比39.68%,較對(duì)照組增加6.77%;說(shuō)明微生物處理后,增強(qiáng)了小孔孔隙發(fā)育,微孔的孔容和比表面積有所降低,說(shuō)明微生物降解可能對(duì)微孔造成堵塞現(xiàn)象[16]。中孔比表面積占比比對(duì)照組增加2.98%,大孔比表面積占比比對(duì)照組增加2.98%;說(shuō)明微生物處理后,促進(jìn)煤樣的大孔發(fā)育,這與上述對(duì)于孔容和孔比表面積描述相符。

圖4 全孔徑比表面積增量分布特征Fig.4 Distribution characteristics of total pore diameter specific surface area increments

2.5 分形維數(shù)表征

眾多學(xué)者采用分形維數(shù)來(lái)表征煤體孔隙特征[17-21]。目前計(jì)算多孔介質(zhì)分形維數(shù)方法眾多[22],包括但不限于FHH(Frenkel-Halsey-Hill)模型[23]、熱力學(xué)模型[24]、毛細(xì)管壓力曲線方法、Menger海綿模型[23]等。本文使用FHH模型和Menger海綿模型計(jì)算相應(yīng)的分形維數(shù)。

2.5.1 液氮法分形維數(shù)

使用FHH模型,描述氣體分壓P/P0與該壓力下的氣體吸附量Q滿足以下公式[23]:

ln(Q)=(Df-3)ln(ln(P0/P))+C

(1)

式中:

Q—吸附平衡壓力P下的氣體吸附量,cm3/g;

P—吸附平衡壓力,MPa;

P0—?dú)怏w飽和蒸汽壓,MPa;

Df—液氮分形維數(shù);

ln(ln(P0/P))—雙對(duì)數(shù)擬合曲線的斜率;

C—常數(shù)。

根據(jù)微生物處理前后煤樣的液氮吸附數(shù)據(jù),以ln(ln(P0/P))為橫坐標(biāo),ln(Q)為縱坐標(biāo)繪制散點(diǎn)圖,如圖5;根據(jù)線性擬合結(jié)果計(jì)算出相應(yīng)的Df分形維數(shù),見(jiàn)表3。分形維數(shù)值一般介于2～3之間,分形維數(shù)越接近2時(shí),孔隙表面趨于光滑;分形維數(shù)越接近3時(shí),孔隙結(jié)構(gòu)越趨于復(fù)雜。有研究表明,分形維數(shù)越大,孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,孔隙連通性越差[25]。從表3可知,微生物處理組和對(duì)照組的分形維數(shù)分別為2.50263和2.54189,孔隙分形特征明顯;數(shù)據(jù)擬合度分別為0.99840和0.995330,數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)。微生物處理后的分形維數(shù)降低0.03926,降低率為1.5687%,說(shuō)明微生物處理后孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度降低,孔隙分形特征降低,煤體表面變得光滑、均勻性增強(qiáng)。從上文可知,微生物處理后,小孔發(fā)育遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于微孔發(fā)育,微生物處理后的小孔孔容和比表面積增加了90%以上,使得煤表面不規(guī)則性增強(qiáng),孔隙非均質(zhì)性降低,孔隙連通性增強(qiáng),這與鮑園等[26]的研究相一致。

圖5 微生物處理前后液氮數(shù)據(jù)分形圖Fig.5 Fractal diagram of liquid nitrogen data before and after microbial treatment

表3 液氮測(cè)得的微生物處理前后煤樣的分形維數(shù)Tab.3 Fractal dimensions of coal samples measured by liquid nitrogen before and after microbial treatment

2.5.2 壓汞法分形維數(shù)

使用壓汞法測(cè)試煤樣孔隙參數(shù)時(shí),根據(jù)Washburn方程,可以得出如下函數(shù)關(guān)系式[27-28]:

PHg=-2σcosβ/r

(2)

式中:

PHg—進(jìn)汞壓力,MPa;

σ—汞的表面張力,通常取0.485N/m;

β—汞和煤壁之間的觸角,取130°;

r—孔徑,nm。

根據(jù)Menger海綿模型,可以得到lg(dV/dPHg)與lgPHg存在線性關(guān)系式:

lg(dV/dPHg)=C+klgPHg

(3)

式中:

V—壓力PHg對(duì)應(yīng)的進(jìn)汞體積,cm3/g;

k—斜率,分形維數(shù)D=k+4。

根據(jù)孔隙分類將數(shù)據(jù)分為微孔區(qū)域、小孔區(qū)域、中孔區(qū)域和大孔區(qū)域,分形維數(shù)分別記為D1、D2、D3、D4。根據(jù)煤樣處理前后的壓汞數(shù)據(jù)繪制出lg(dV/dPHg)與lgPHg散點(diǎn)圖,如圖6。通過(guò)線性擬合得到曲線斜率k并計(jì)算得出分形維數(shù),見(jiàn)表4。

圖6 微生物處理前后壓汞法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分形圖Fig.6 Fractal map of mercury injection data before and after microbial treatment

表4 壓汞測(cè)得的微生物處理前后煤樣的分形維數(shù)Tab.4 Fractal dimensions of coal samples before and after microbial treatment measured by mercury injection

從表4可知,觀察到微生物處理組的微孔、小孔和大孔分形維數(shù)分別為3.81371、3.36332和3.31490;對(duì)照組的微孔、小孔和大孔分形維數(shù)分別為3.85272、3.20000和3.34372;微孔、小孔和大孔數(shù)據(jù)擬合度不高且分形維數(shù)均大于3,這部分?jǐn)?shù)據(jù)并不能較好地表征相應(yīng)孔隙結(jié)構(gòu)分形特征不作后續(xù)討論。

微生物處理后中孔分形維數(shù)為2.03579,比對(duì)照組增加了8.05%;數(shù)據(jù)擬合度大于0.99,表明壓汞分形維數(shù)D3能較好地體現(xiàn)中孔的分形特征。因此,煤樣在微生物厭氧降解處理后,孔隙表面趨于粗糙,均質(zhì)性減弱,煤體孔隙分形特征增加。

3 結(jié)論

(1)采用低溫液氮法和壓汞法對(duì)處理前后的煤樣孔隙進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明,微生物厭氧降解煤后,小孔和大孔發(fā)育明顯,孔容和比表面積都有明顯的增加;孔容增量和比表面積增量均遠(yuǎn)高于對(duì)照組,厭氧降解處理極大地促進(jìn)了煤孔隙發(fā)育。

(2)微生物降解處理后,微小孔分形維數(shù)降低0.03926,降低率為1.5687%,說(shuō)明微生物處理后孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度降低,微小孔分形特征降低,煤體表面變得光滑、均勻性增強(qiáng)。中孔分形維數(shù)為2.03579,比對(duì)照組增加了8.05%,數(shù)據(jù)擬合度均大于0.99,具有明顯的分形特征。