硅膠干燥劑適用范圍的探究

李偉偉　杜際更　王志庚　李光躍

摘要： 通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和理論計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，硅膠通過分子間氫鍵等作用可以吸附氨氣、氯化氫、CO2（或H2CO3）、 SO2（或H2SO3）等分子，所以硅膠不能用于干燥這些氣體，只能干燥N2、 O2、 H2、 CH4等氣體。在實(shí)際教學(xué)中，不宜將硅膠簡(jiǎn)單歸為中性干燥劑。

關(guān)鍵詞： 硅膠干燥劑； 氨氣； 氯化氫； 二氧化硫； 實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)： 10056629（2023）08007304中圖分類號(hào)： G633.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

1 問題的提出

在生產(chǎn)生活中，硅膠可用于干燥N2、空氣、氫氣、天然氣［1］等。按照酸堿性，干燥劑可分為：酸性干燥劑、堿性干燥劑和中性干燥劑［2］。硅膠似乎是中性干燥劑，似乎可以干燥NH3、 HCl、 SO2等。但是從原理來(lái)看，硅膠是原硅酸分子三維空間分子間脫水構(gòu)成的，主體是SiO2，表面有豐富的羥基（見圖1）。硅膠之所以可以吸水，是因?yàn)楣枘z表面的硅羥基可以和水分子間形成分子間氫鍵，因此可以吸附水，從而起到干燥作用。變色硅膠中含有鈷離子，吸附水達(dá)到飽和后，變色硅膠中的鈷離子變?yōu)樗镶掚x子，從而使藍(lán)色硅膠變?yōu)榉奂t色。在200℃加熱粉紅色的硅膠一段時(shí)間后，硅膠與水分子間氫鍵斷裂，變色硅膠會(huì)重新變成藍(lán)色，從而可以重復(fù)使用。那么，既然硅膠表面有豐富的羥基，硅膠表面還可能與NH3、 HCl等也形成分子間氫鍵，可能無(wú)法作為NH3、 HCl的干燥劑，已有的文獻(xiàn)也沒有相關(guān)報(bào)道。那么實(shí)驗(yàn)結(jié)果究竟怎樣？本課題做了如下的實(shí)驗(yàn)探究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 硅膠干燥劑適用范圍探究——氨氣

首先，分別將變色硅膠置于蒸餾水和濃氨水中。變色硅膠在蒸餾水中變?yōu)榉奂t色；在濃氨水中，變色硅膠先變紅色，慢慢的變?yōu)闇\藍(lán)色。這說(shuō)明，硅膠可以吸附氨水中的NH3或NH3·H2O。

如圖2，將氫氧化鈣和氯化銨固體混合均勻后，置于試管中加熱，將產(chǎn)生的氣體通過堿石灰除去水蒸氣，然后通過硅膠，靠近入口方向的硅膠顏色變淺（該顏色與浸泡在濃氨水中的硅膠顏色基本一致），濕潤(rùn)的pH試紙沒有明顯變化，說(shuō)明產(chǎn)生的NH3沒有到達(dá)pH試紙，就已被完全吸附。一段時(shí)間后，停止加熱，取出一小部分硅膠球，放入蒸餾水中，向水中滴加酚酞，溶液變紅，說(shuō)明硅膠對(duì)NH3有較強(qiáng)的吸附作用，用蒸餾水脫附后，NH3進(jìn)入蒸餾水中，溶液呈堿性。所以，由于硅膠對(duì)于NH3有較強(qiáng)的吸附作用，硅膠干燥劑不可以干燥NH3。

2.2 硅膠干燥劑適用范圍探究——氯化氫

將NaCl固體先用酒精燈火焰灼燒以除去固體組分中的濕存水，待樣品冷卻后，向NaCl固體中加入濃硫酸，立即產(chǎn)生大量氣泡。將產(chǎn)生的氣體通入盛有硅膠的球形干燥管中，在干燥管末端放入濕潤(rùn)的pH試紙，前端的硅膠變?yōu)闇\綠色，濕潤(rùn)的pH試紙無(wú)明顯變化（見圖3）。這說(shuō)明，產(chǎn)生的HCl氣體被硅膠完全吸附，沒有逸出到空氣中。

將吸附HCl變?yōu)闇\綠色的硅膠置于試管中。另取藍(lán)色新硅膠置于試管中，加入濃鹽酸，硅膠也變?yōu)闇\綠色，二者顏色基本一致。這說(shuō)明球形干燥管中的硅膠吸附了HCl。變色硅膠中的鈷離子與Cl－形成綠色配合物。

將變?yōu)闇\綠色的硅膠置于蒸餾水中，變色硅膠逐漸變?yōu)辄S色，說(shuō)明硅膠吸附的HCl已經(jīng)脫附進(jìn)入水中。取少量上層水溶液，加入硝酸酸化的硝酸銀溶液出現(xiàn)白色沉淀。取少量水溶液滴在廣泛pH試紙上，試紙變紅，說(shuō)明溶液顯酸性。

以上實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，硅膠對(duì)HCl氣體有強(qiáng)烈的吸附作用。HCl是強(qiáng)極性分子，硅膠表面的羥基也有較強(qiáng)極性，二者可能形成分子間氫鍵或者具有比較強(qiáng)的偶極偶極相互作用，導(dǎo)致硅膠表面可以與HCl分子之間形成比較強(qiáng)的分子間作用力，因而硅膠對(duì)HCl有較強(qiáng)的吸附作用。所以，硅膠干燥劑不可以用來(lái)干燥HCl氣體。

2.3 硅膠干燥劑適用范圍探究——二氧化硫

將濃硫酸與硫代硫酸鈉固體混合（見圖4），Na2S2O3+H2SO4Na2SO4+SO2↑+S↓+H2O；將產(chǎn)生的氣體通過盛有變色硅膠的干燥管，變色硅膠變?yōu)闇\藍(lán)綠色，末端濕潤(rùn)的藍(lán)色石蕊試紙沒有明顯變化，說(shuō)明產(chǎn)生的SO2氣體已經(jīng)完全被硅膠球吸附，無(wú)法逸出。

取下一部分硅膠球置于蒸餾水中，充分平衡后，取少量水滴在藍(lán)色石蕊試紙上，試紙沒有明顯變化，說(shuō)明用蒸餾水不足以使SO2從硅膠上完成脫附。

另取一小部分硅膠球，放在試管內(nèi)加熱，在試管口放濕潤(rùn)的藍(lán)色石蕊試紙，藍(lán)色石蕊試紙變紅，說(shuō)明加熱使SO2氣體從硅膠球脫附，從而使石蕊試紙變紅。

以上實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，硅膠對(duì)SO2或者H2SO3也有很強(qiáng)的吸附作用，不能用于干燥SO2氣體。

2.4 硅膠干燥劑適用范圍探究——二氧化碳

如圖5，滴有酚酞的碳酸氫鈉溶液顯淺紅色。加熱碳酸氫鈉固體，將產(chǎn)生的混合氣體通過盛有干燥硅膠球的干燥管，硅膠沒有明顯變化，滴有酚酞的碳酸氫鈉溶液逐漸變?yōu)闊o(wú)色，說(shuō)明球形干燥管的末端有CO2氣體逸出，即硅膠沒有吸附CO2或者只部分吸附了CO2。

為了證明硅膠對(duì)二氧化碳?xì)怏w的吸附情況，繼續(xù)進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)。將球形干燥管內(nèi)的硅膠球取出，取部分投入滴有酚酞的碳酸氫鈉溶液中，碳酸氫鈉溶液退色。這說(shuō)明：硅膠吸附了二氧化碳，溶于水后，二氧化碳脫附進(jìn)入碳酸氫鈉溶液，使碳酸氫鈉溶液退色。將剩余部分的硅膠球置于干燥的試管中加熱，將產(chǎn)生的氣體通入滴有酚酞的碳酸氫鈉溶液中，很快，碳酸氫鈉溶液由淺紅色變?yōu)闊o(wú)色。這同樣說(shuō)明，硅膠對(duì)于CO2氣體仍然有吸附能力。但是硅膠對(duì)CO2的吸附力遠(yuǎn)小于HCl、 NH3、 SO2，在進(jìn)行圖5的實(shí)驗(yàn)時(shí)，只能部分吸附二氧化碳。硅膠之所以能部分吸附CO2，很可能是硅膠與CO2形成了分子間氫鍵Si—OH…OC。由于CO2中心碳原子為sp雜化，而硅膠中硅原子為sp3雜化，所以直線形的CO2分子與硅膠表面配合并不好，導(dǎo)致硅膠對(duì)二氧化碳的吸附力相對(duì)較小。

3 四種氣體在水中的溶解度與在硅膠表面吸附情況對(duì)比

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，硅膠對(duì)氨氣、氯化氫、二氧化硫三種氣體有較強(qiáng)的吸附能力，對(duì)二氧化碳吸附力較?。ㄒ姳?）。這和四種氣體在水中的溶解度情況基本類似。這可能是由于水分子中含有羥基—OH，而硅膠表面也含有豐富的羥基，所以這四種氣體在水中的溶解度與其在硅膠表面的吸附情況非常相似。氨氣、氯化氫、二氧化硫三種氣體中，二氧化硫的在水中的溶解度最小，但是被硅膠吸附后，卻是三種氣體中最難脫附的。硅膠吸附氨氣、氯化氫后，用溶劑水就可以將其脫附。而二氧化硫氣體被硅膠吸附后，難以用水脫附，必須加熱后才能從硅膠表面脫附。所以必須對(duì)四種氣體在硅膠表面的吸附情況進(jìn)行理論計(jì)算。

4 硅膠與四種氣體相互作用的理論計(jì)算

在量子化學(xué)ORCA軟件［4］中，在密度泛函理論（DFT）框架下，使用DFTD/B3LYP/Def2TZVP方法計(jì)算了不同氣體與硅膠之間的相互作用模式與能量。其中為了簡(jiǎn)化計(jì)算，硅膠固體以四聚原硅酸分子表示。計(jì)算結(jié)果顯示，H2O、 NH3、 HCl均可與硅膠表面的羥基形成氫鍵（見圖6 a～c）。它們?cè)诠枘z表面具有相對(duì)較強(qiáng)的結(jié)合能（見表2），很容易在硅膠表面吸附。由于NH3、 HCl的結(jié)合能與H2O相近，因此水洗即可導(dǎo)致這兩種氣體分子脫附。對(duì)于SO2分子來(lái)說(shuō)，其結(jié)合能只有-17.47kJ/mol，遠(yuǎn)小于以上三種分子。但實(shí)驗(yàn)證實(shí)SO2氣體很容易吸附于硅膠上，甚至水洗也不能使其脫附，只有加熱才能使SO2從硅膠表面逸出。由此我們猜測(cè)，SO2很有可能在硅膠表面與H2O結(jié)合生成了H2SO3分子。圖6e顯示，H2SO3分子同時(shí)與硅膠表面的羥基和氧原子形成了三個(gè)氫鍵，其結(jié)合能高達(dá)-76.63kJ/mol，這可以解釋為何SO2吸附于硅膠后很難用水洗脫。非極性CO2與硅膠結(jié)合能力最弱，只可以被硅膠部分吸附。雖然H2CO3與硅膠的結(jié)合能也達(dá)到了-65.65kJ/mol，但是CO2轉(zhuǎn)化為H2CO3的轉(zhuǎn)化率不高，所以CO2的吸附率也就降低了。由以上數(shù)據(jù)可以看出，氣體分子極性大小并非判斷它能否被硅膠吸附的唯一標(biāo)準(zhǔn)，與硅膠表面形成的氫鍵是其穩(wěn)定吸附的主要原因。

5 結(jié)語(yǔ)

硅膠的成分為SiO2·nH2O，硅膠巨大的表面積和表面豐富的羥基使硅膠可以作為性能優(yōu)良的無(wú)毒干燥劑，廣泛用于生產(chǎn)和生活中。本文從實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算兩個(gè)方面證實(shí)：硅膠可以通過分子間氫鍵吸附NH3、 HCl、SO2、 CO2等氣體，所以硅膠不能用于這些氣體的干燥。作為氣體干燥劑，硅膠只能干燥N2、 O2、 H2、 CH4［5］、空氣等不能與硅膠表面形成分子間氫鍵的氣體。在實(shí)際的教學(xué)中，不能只根據(jù)酸堿性而簡(jiǎn)單地將硅膠歸類為中性干燥劑。

參考文獻(xiàn)：

［1］［5］Jacobs， J.? H.， et al. The role of carbon dioxide and water in the degradation of zeolite 4A， zeolite 13X and silica gels ［J］. New Journal of Chemistry， 2023， （47）： 5249～5261.

［2］陸燕海. 對(duì)干燥劑選用的一些探討［J］. 化學(xué)教學(xué)， 2013， （4）： 75～76.

［3］王晶主編. 普通高中教科書·化學(xué)·選擇性必修2·物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)［M］.北京： 人民教育出版社， 2020： 60.

［4］Neese， F.. Software update：? the ORCA program system， version 4.0 ［J］. WIRES Computational Molecular Science， 2018， 8（1）： 1327.

*河北省十四五規(guī)劃課題“‘證據(jù)推理與模型認(rèn)知核心素養(yǎng)下高中化學(xué)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)微課研究”（課題編號(hào)：2107001）的階段性研究成果。