高溫濃堿溶液浸泡法測試機械堵頭應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的有效性

劉 攀,丁 明,胡卉樺,許鑫和,崔同明,呂戰(zhàn)鵬

(1. 中核武漢核電運行技術(shù)股份有限公司,武漢 430074; 2. 上海大學材料科學與工程學院材料研究所,上海 200072)

鎳基合金600(15% Cr)曾廣泛應(yīng)用于制造壓水堆核電站(PWR)蒸汽發(fā)生器傳熱管和其他構(gòu)件,由于出現(xiàn)了一些應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)事故,抗SCC性能更優(yōu)異的690合金(30% Cr)作為了維修替代材料和新建核電站用材料[1-3]。運行經(jīng)驗表明,傳熱管材料在服役期間的主要老化方式或者潛在老化形式為SCC[4-7],尤其是在含Pb環(huán)境或堿性環(huán)境中,鎳基合金的SCC敏感性將大大提高[8-11]。這種腐蝕性的環(huán)境主要存在于二回路側(cè),尤其在管板和傳熱管的傳熱縫隙處[12-14],由于局部堵塞和腐蝕性介質(zhì)沉積,局部區(qū)域?qū)⑿纬筛邏A或酸性的環(huán)境。據(jù)報道[15-16],在蒸汽發(fā)生器的傳熱縫隙中堿性較高,使得600合金對SCC敏感;而且在蒸汽發(fā)生器管板上污泥中存在Pb和Cu。此外,IAEA報告[17]指出,在一些傳熱管的支撐區(qū)域,由于二次側(cè)引起的管局部凹陷將具有高拉伸應(yīng)力,可能會成為應(yīng)力腐蝕的優(yōu)先位點。

國內(nèi)外研究學者對600和690合金傳熱管在高溫堿溶液中的應(yīng)力腐蝕行為已開展了試驗研究。KIM等[6]采用慢應(yīng)變速率試驗(SSRT)研究了690合金在315 ℃有、無添加PbO的0.1 mol/L 和2.5 mol/L NaOH溶液中的SCC行為,發(fā)現(xiàn)隨著NaOH濃度增加合金的SCC抗力降低,且添加PbO會進一步降低材料的抗SCC性能。KIM等[18]研究發(fā)現(xiàn)退火態(tài)600合金在含鉛強堿性環(huán)境中會出現(xiàn)穿晶SCC。但體純等[19]采用U型彎曲試樣研究了600合金管在330 ℃、含10 g/L PbO的10% NaOH高溫水溶液中的SCC行為。MAZZEI等[20]將690TT合金C型環(huán)試樣浸泡于315 ℃的0.54 mol/L NaOH溶液中500 h后,表面無SCC。

一旦傳熱管發(fā)生開裂或者某種嚴重的缺陷,可以采用機械堵管的方式進行維修,但是機械堵頭在成型過程中存在冷加工變形,而且在堵管過程中也會引入二次冷加工及殘余應(yīng)力,這有可能導致其SCC性能發(fā)生變化,因此,需要采用適用的方法評價機械堵頭的SCC性能。1989年北安娜(North Anna)核電站1號機組600合金機械堵管(由西屋公司設(shè)計)發(fā)生的老化現(xiàn)象與堵頭脹接區(qū)較高的硬度有關(guān)[21]。MAEGUCHI等[22]認為在一回路蒸汽發(fā)生器傳熱管中安裝的機械堵頭存在冷加工嚴重的部位,690機械堵管試驗件在360 ℃模擬PWR一回路水(含B、Li、溶解氫)中浸泡39 893 h后,試驗件未發(fā)生裂紋萌生,這說明機械堵頭在一回路水中具有較高的抗SCC能力,也說明建立實驗室加速方法,特別是適用于模擬壓水堆二回路局部濃縮水環(huán)境中的機械堵頭SCC評價方法是十分重要的。

因此,筆者通過加速試驗方法在高溫濃堿溶液中浸泡封裝好的690合金機械堵頭試驗件的測試了機械堵頭的SCC敏感性,分析判斷了機械堵頭在模擬壓水堆二回路濃縮介質(zhì)/縫隙環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕行為,以期為實際運行環(huán)境中機械堵頭的安全可靠性評估和堵頭制備工藝優(yōu)化提供依據(jù)。

1 試驗

1.1 試樣

試驗件由單管模擬體和機械拉拔式堵頭組成:單管模擬體包括管板、傳熱管和封裝材料,傳熱管的脹接和管口焊接加工工藝與蒸汽發(fā)生器的一致,封裝材料的作用是在試驗過程中避免腐蝕液對管板材料的快速腐蝕。機械拉拔式堵頭按堵管安裝工藝參數(shù)脹接于單管模擬體的傳熱管中形成整體。其中,機械拉拔式堵頭為中核武漢核電運行技術(shù)股份有限公司試制的堵頭試件,材料為690鎳基合金,化學成分(質(zhì)量分數(shù))為:8.23% Fe,29.2% Cr,61.71% Ni,0.16% Si,0.27% Mn,0.03% C,0.01% Cu,0.18% Al,0.001% S,0.004% P,0.02% Co,0.16% Ti,0.027% N。堵管試驗件整體結(jié)構(gòu)及堵頭結(jié)構(gòu)如圖1所示。對其脹接過渡區(qū)縱向截面進行顯微組織觀察及電子背散射衍射(EBSD)分析,如圖2所示。堵頭過渡區(qū)截面組織為奧氏體,平均晶粒尺寸約為35 μm(包括孿晶);晶粒為?111?和?101?取向;晶界類型主要為隨機晶界(RGB)和Σ3孿晶界;脹接過渡區(qū)存在較大的殘余應(yīng)力。由圖3可見:690合金晶界碳化物(Cr23C6)呈離散的塊狀分布于晶界,平均尺寸為1～2 μm。

圖1 蒸汽發(fā)生器堵管模擬件及堵頭的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Structural diagram of steam generator tube plugging mock-up and mechanical plug

(a) 顯微組織 (b) 晶粒曲向

(c) 晶界類型 (d) 殘余應(yīng)力圖2 堵頭過渡區(qū)截面顯微組織及EBSD結(jié)果Fig. 2 Microstructure (a) and EBSD results (b-d) of the cross-section of plug transition area

1.2 試驗方法

參照RSE-M(壓水堆核電廠核島機械設(shè)備在役檢查規(guī)則)中的方法[23],采用高溫堿液浸泡法評價試件的SCC敏感性,試驗溫度為350 ℃,試驗溶液為10%(質(zhì)量分數(shù))氫氧化鈉溶液。試驗設(shè)備為耐蝕鎳基合金靜態(tài)高壓釜,配備多層試樣架,進氣口、出氣口、壓力表(壓力傳感器)等、釜內(nèi)放置試樣區(qū)域附近配備有熱電偶用于實時監(jiān)測高壓釜溫度。

(a) 碳化物分布形貌

(b) 碳化物形貌

(c) 碳化物成分圖3 690機械堵頭縱截面區(qū)域晶界碳化物分布形貌,成分分析結(jié)果Fig. 3 Morphology (a,b) and composition analysis results (c) of the grain boundary carbides of the cross-section of 690 mechanical plug

使用有機溶劑對試件進行超聲清洗除油脫脂后,冷風吹干備用。升溫前,持續(xù)向高壓釜中通入高純氮氣(≥99.999%)除氣約2 h,使溶液中的溶解氧質(zhì)量分數(shù)低于10 μg/kg。然后調(diào)節(jié)溫控儀表升溫,升溫速率不高于120 ℃/h,升溫至(105±3) ℃時保溫一段時間,待出氣口逸出高溫蒸汽一段時間后關(guān)閉出氣口閥門。到達設(shè)定的溫度和壓力后,在目標溫度下浸泡1 002 h,降溫并打開高壓釜,取出試樣,用自來水進行長時間沖洗,直至清洗液pH近中性,用去離子水沖洗后在去離子水中超聲清洗2次以上,最后用無水乙醇清洗后冷風吹干備用。

采用目視法觀察試件表面腐蝕情況并拍照。為便于觀察堵頭內(nèi)部的腐蝕及應(yīng)力腐蝕情況,使用電火花切割機將堵管模擬件沿軸向?qū)Π肫书_,再沿周向切割成多段。為了便于觀察堵頭截面應(yīng)力腐蝕情況,先使用SiC防水砂紙逐級打磨試樣表面(至2000號),然后用粒度為2.5 μm 和1 μm 的金剛石研磨膏進行機械拋光去除砂紙打磨留下的劃痕(轉(zhuǎn)速250 r/min,時間約15～20 min);機械拋光后,再依次用無水乙醇和丙酮超聲清洗約30 min。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察堵頭縱截面的應(yīng)力腐蝕情況,操作電壓為15 kV。

(a) 整體形貌

(b) 縱截面形貌圖4 高溫堿液浸1 002 h后,試件的整體形貌及縱截面形貌Fig. 4 Overall morphology (a) and longitudinal section morphology (b) of the sample after immersion in high tempercture solution for 1 002 h

2 結(jié)果與討論

由圖5可見:1號堵頭過渡區(qū)截面有明顯的腐蝕坑和沿晶應(yīng)力腐蝕裂紋,最長的沿晶應(yīng)力腐蝕裂紋縱向深度約100 μm;2號堵頭過渡區(qū)截面上觀察到一條深度約35 μm的沿晶裂紋,且存在明顯的晶間腐蝕以及腐蝕坑;3號堵頭軸向截面過渡區(qū)有明顯的局部腐蝕(黑色區(qū)域)和沿晶應(yīng)力腐蝕裂紋,最長的裂紋縱向深度約200 μm;4號堵頭軸向截面過渡區(qū)觀察到晶間腐蝕和長度約50 μm的沿晶裂紋;5號堵頭軸向截面過渡區(qū)共觀察到4條明顯的沿晶裂紋,裂紋主要沿軸向擴展,縱向深度約50μm,表面出現(xiàn)局部腐蝕(黑色斑點)和腐蝕坑。這些試驗結(jié)果表明,由于機械堵頭的脹管過渡區(qū)存在較大的冷加工變形梯度或者應(yīng)變,造成了較高的殘余應(yīng)力,該部位在高溫堿溶液中的SCC敏感性較高。

(a) 1號 (b) 2號 (c) 3號

(d) 4號 (e) 5號圖5 試樣在350 ℃含10% NaOH溶液中浸泡1 002 h后的縱截面的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of the longitudinal section of samples after testing in 10% NaOH solution at 350 ℃ for 1 002 h

較多文獻[4,8,10,19]研究了高溫堿溶液中含鉛(Pb)物質(zhì)對690合金沿晶應(yīng)力腐蝕裂紋萌生及擴展的影響。也有文獻[13,23-25]通過使用C型環(huán)試樣加載接近屈服應(yīng)力(2%應(yīng)變),對比了在350 ℃的NaOH溶液中MA690和TT690的裂紋萌生行為,發(fā)現(xiàn)MA690產(chǎn)生500 μm的裂紋所需時間遠遠短于TT690試樣。BERGE等[24-25]使用楔形開口加載(WOL)試樣研究了MA690和TT690在350 ℃的NaOH溶液中的SCC行為,發(fā)現(xiàn)在相同應(yīng)力強度因子條件下,在100 g/L NaOH溶液中,MA690的裂紋擴展速率(CGR)約為TT690的5.5倍。這些結(jié)果表明690合金的SCC敏感性與材料的熱處理制度以及對應(yīng)的微結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān),通過選擇合適的熱處理參數(shù)來調(diào)控微結(jié)構(gòu)特征,可以改善傳熱管機械堵頭的SCC抗力。

3 結(jié)論

采用堵頭脹管于單管模擬體中封裝的多個平行試樣,在高溫濃堿溶液中進行浸泡試驗測試了690合金機械拉拔式堵頭的SCC行為,該方法不影響堵頭試樣的原始應(yīng)力應(yīng)變分布狀態(tài),同時不會給測試介質(zhì)帶來明顯的變化。結(jié)果表明在機械堵頭脹接過渡區(qū)出現(xiàn)較高的SCC敏感性,這歸因于該區(qū)域局部較高的應(yīng)變梯度造成的殘余應(yīng)力,在高溫濃堿溶液的共同作用下導致沿晶SCC出現(xiàn)。采用封裝試樣在高溫濃堿溶液中浸泡的加速試驗方法測試機械拉拔式堵頭SCC敏感性是有效的,采用該方法得到的結(jié)果可以為優(yōu)化堵頭制備工藝參數(shù),提升其抗SCC性能提供參考。