重金屬?gòu)U水處理中新型改性材料的應(yīng)用研究

陸浩翔，文 明，劉 飛，楊舒凡，徐 達(dá)

（1.浙江天能動(dòng)力能源有限公司，浙江 湖州 313100；2.浙江天能電源材料有限公司，浙江 湖州 313100；3.浙江天能資源循環(huán)科技有限公司，浙江 湖州 313100；4.天能電池集團(tuán)股份有限公司，浙江 湖州 313100；5.天能帥福得能源股份有限公司，浙江 湖州 313100）

引言

重金屬?gòu)U水中含有的汞、鉛、銀、砷等重金屬離子，在進(jìn)入自然水體后，會(huì)順著食物鏈在人體內(nèi)持續(xù)累積，直接危害人體健康。在處理重金屬工業(yè)生產(chǎn)廢水的過(guò)程中，傳統(tǒng)處理技術(shù)普遍存在著重金屬離子處理不徹底、前期成本投入較高、出現(xiàn)有毒污泥副產(chǎn)物等缺點(diǎn)，這些單一性質(zhì)的重金屬?gòu)U水處理技術(shù)，在應(yīng)用過(guò)程中不僅達(dá)不到預(yù)期的處理效果，而且還會(huì)直接增加處理成本，所以改性材料在傳統(tǒng)重金屬?gòu)U水處理中逐漸得到推廣應(yīng)用，改性后的材料表面有效功能團(tuán)數(shù)量明顯增加，并能夠與廢水中的重金屬離子結(jié)合，經(jīng)過(guò)多個(gè)環(huán)節(jié)，可以全面去除廢水中的重金屬物質(zhì)。

1 重金屬?gòu)U水的產(chǎn)生源頭及危害分析

1.1 重金屬?gòu)U水產(chǎn)生的源頭

重金屬元素?zé)o法被自然環(huán)境降解處理，因此，我國(guó)對(duì)于重金屬?gòu)U水的排放標(biāo)準(zhǔn)隨著社會(huì)的發(fā)展變得越來(lái)越嚴(yán)格。重金屬?gòu)U水本來(lái)就是工業(yè)生產(chǎn)的廢棄物，在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)持續(xù)發(fā)展的影響下，重金屬?gòu)U水的來(lái)源更加多元。

1.1.1 電鍍行業(yè)的生產(chǎn)廢水

電鍍行業(yè)的鍍件漂洗處理是重金屬?gòu)U水產(chǎn)生的主要環(huán)節(jié)，其中也包括了一部分的生產(chǎn)工藝廢棄液。電鍍行業(yè)的生產(chǎn)廢水成分會(huì)因鍍件、工藝方面的差距出現(xiàn)不同，重金屬離子以銅、鉻、鎘、鋅為主。

1.1.2 礦產(chǎn)開(kāi)采廢水

金屬礦產(chǎn)在開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的廢水是以懸浮物和無(wú)機(jī)酸為主要成分，主要是由于金屬礦產(chǎn)的無(wú)機(jī)硫化物經(jīng)過(guò)風(fēng)化、水浸、微生物處理后產(chǎn)生了偏酸性的廢水

1.1.3 金屬材料加工處理環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水

金屬表面的除銹工作是重金屬?gòu)U水產(chǎn)生的主要環(huán)節(jié)。工作人員在使用硫酸、鹽酸完成金屬材料清洗工作后，這些金屬材料與酸性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)生了大量的重金屬離子，以鋁、鋅等元素為主。

1.2 重金屬?gòu)U水的危害

重金屬?gòu)U水由于含有重金屬離子不能夠被微生物無(wú)害化降解、處理，會(huì)隨著食物鏈在人體內(nèi)持續(xù)積累。此外，水中含有的各種有機(jī)和無(wú)機(jī)膠體也能逐漸吸附重金屬離子，并在水體底部逐漸沉積，膠體中沉積的重金屬離子會(huì)隨著外界溫度的變化產(chǎn)生溶解度方面的差異，因而對(duì)自然水體產(chǎn)生較大危害。人體內(nèi)積累的重金屬在達(dá)到一定數(shù)量時(shí)會(huì)引發(fā)較為嚴(yán)重的疾病，甚至威脅到人們的生命安全。作為一種常溫的液體狀態(tài)金屬，汞在常溫環(huán)境條件可以被逐漸蒸發(fā)，而重金屬?gòu)U水中有機(jī)汞的毒性明顯大于金屬汞及無(wú)機(jī)汞化合物，可以在水生生物中不斷積累，并通過(guò)食物鏈借助呼吸道、消化道逐漸侵入人體，在肝臟、腎臟等部位逐漸累積，之前日本出現(xiàn)的水俁病變就是較為典型的汞中毒案例[1]。此外，鉛、砷、銀作為重金屬?gòu)U水中較為常見(jiàn)的重金屬離子，同樣也會(huì)隨著大氣循環(huán)以及食物鏈在人體的重要臟器中積累，當(dāng)積累到一定數(shù)量時(shí)，就會(huì)帶來(lái)較為嚴(yán)重的病變，甚至部分重金屬能夠通過(guò)母體對(duì)胎兒的健康生長(zhǎng)產(chǎn)生影響。

2 傳統(tǒng)重金屬?gòu)U水處理技術(shù)分析

2.1 物理處理法

這種方法主要是以蒸發(fā)、換水和稀釋等方法為主，對(duì)于污染程度較輕的水體或者是初級(jí)工業(yè)廢水的處理具有良好的處理效果。但廢水中的重金屬污染物總量并沒(méi)有減少，并且這種工藝的能耗較高，且重金屬離子的危害持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)，因而不再成為重金屬?gòu)U水處理工作的首選技術(shù)[1]。

2.2 離子交換技術(shù)

這種技術(shù)是以化學(xué)離子反應(yīng)為基礎(chǔ)，確保樹(shù)脂材料末端的離子能夠與重金屬?gòu)U水中的重金屬離子進(jìn)行化學(xué)互換，最大程度地降低廢水中的重金屬離子數(shù)量。離子交換樹(shù)脂材料實(shí)際上是帶有交換離子的活性基團(tuán)、具有不溶性和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征的高分子功能化合物的統(tǒng)稱(chēng)。這種技術(shù)在現(xiàn)階段的重金屬?gòu)U水處理中，基本能夠使重金屬元素的回收率達(dá)到100%，而且樹(shù)脂材料可以重復(fù)使用，但這種技術(shù)的應(yīng)用范圍相對(duì)有限，同時(shí)成本投入也較高。

2.3 化學(xué)沉淀法

這種方法主要是在重金屬?gòu)U水大量泄漏的情況下用于應(yīng)急處理的一種技術(shù)，這種處理方法立足于重金屬氫氧化物沉淀物的角度，在合理調(diào)高重金屬?gòu)U水pH值的前提下，確保其中的重金屬離子能夠轉(zhuǎn)化為可溶性極低的重金屬絡(luò)合物，隨后通過(guò)過(guò)濾等多種處理方法，降低重金屬離子的數(shù)量。但是經(jīng)過(guò)處理后的化學(xué)絡(luò)合產(chǎn)物必須進(jìn)行二次處理，才能避免出現(xiàn)環(huán)境污染問(wèn)題。

2.4 吸附法

這種方法是使用特定的吸附材料吸附廢水中的重金屬離子，吸附方式又可以分為物理、交換和化學(xué)吸附三種。這種處理方式在操作過(guò)程中，整體流程較為簡(jiǎn)單，并且有著良好的可選擇性，對(duì)污染性較強(qiáng)的重金屬離子具有良好的處理效果。但現(xiàn)階段用于重金屬?gòu)U水處理的吸附材料受制于技術(shù)水平及價(jià)格較高等因素的影響，因而無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模推廣和應(yīng)用。

總之，現(xiàn)階段重金屬?gòu)U水處理常用技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)都十分明顯，工作人員在具體操作時(shí)應(yīng)綜合使用多種方法，或結(jié)合廢水中的污染物種類(lèi)選擇具有針對(duì)性的處理方法，但這樣會(huì)增加成本。因此，為了進(jìn)一步提高重金屬?gòu)U水的處理效果，減少成本投入，污水處理人員必須選擇在成本投入、操作等方面都具備明顯優(yōu)勢(shì)的處理技術(shù)及材料。

3 在重金屬?gòu)U水處理中引入改性材料的原理分析

用于重金屬?gòu)U水處理的吸附劑表面所分布的功能基團(tuán)對(duì)吸附效果會(huì)產(chǎn)生決定性的影響。通常而言，離子交換、靜電作用、螯合作用是重金屬?gòu)U水處理中最常見(jiàn)的離子吸附處理機(jī)制。靜電作用可以促進(jìn)陰離子與吸附劑表面的功能基團(tuán)的結(jié)合，并且吸附材料表面分布的胺類(lèi)基團(tuán)在酸性環(huán)境下也能夠進(jìn)行質(zhì)子化轉(zhuǎn)變，同樣也能夠吸附重金屬?gòu)U水中的陰離子。

一般而言，吸附材料表面分布的包括羥基、羧基、硫酸鹽、磷酸鹽等在內(nèi)的功能基團(tuán)，在重金屬?gòu)U水處理中，都有著良好的對(duì)重金屬元素進(jìn)行吸附效的果，尤其是對(duì)含胺類(lèi)物質(zhì)的廢水處理效果最佳，不僅可以與金屬陽(yáng)離子有著很好的螯合作用，并且也能夠憑借靜電作用吸附水中的金屬負(fù)離子。因?yàn)檫@類(lèi)功能基團(tuán)分子中包含了大量的聚乙烯酰胺物質(zhì)，且該類(lèi)物質(zhì)是由主要和次要的胺類(lèi)基團(tuán)共同組成的。當(dāng)聚乙烯酰胺處于吸附材料表面時(shí)，其吸附重金屬元素的能力能夠得到進(jìn)一步加強(qiáng)。在重金屬?gòu)U水處理過(guò)程中，絕大部分膠體帶有負(fù)電荷，吸附劑表面的正電電位則可以有效吸附重金屬離子[2]。目前，有學(xué)者開(kāi)始在吸附材料表面上選擇使用涂抹金屬氫氧化物或是過(guò)氧化物的方式，對(duì)砂石等基礎(chǔ)材料進(jìn)行改造，但這種改造方式會(huì)在廢水處理中出現(xiàn)表面物質(zhì)溶解的問(wèn)題。

4 重金屬?gòu)U水處理中的新型改性材料應(yīng)用探究

4.1 天然性質(zhì)改性材料的應(yīng)用分析

改性材料在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用，始終追求的目標(biāo)是以最小的經(jīng)濟(jì)投入換取最好的處理效果。包括橙皮、香蕉皮在內(nèi)的許多天然、易獲得的材料，在改性技術(shù)的作用下，已經(jīng)在重金屬?gòu)U水處理中取得了較為良好的效果。橙皮的多糖類(lèi)高分子化合物以及木質(zhì)素含量較高，使其在活性官能團(tuán)數(shù)量方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)，能夠通過(guò)離子交換、螯合作用方式與廢水中的重金屬離子有效結(jié)合?，F(xiàn)階段，通過(guò)使用甲醛進(jìn)行橙皮的改性處理，能夠進(jìn)一步強(qiáng)化重金屬離子的吸附效果，并且實(shí)驗(yàn)研究證明，經(jīng)過(guò)改性處理后的橙皮材料，對(duì)離子的吸附作用得到了明顯強(qiáng)化。有專(zhuān)家學(xué)者使用乙醇、氫氧化鈉和氯化鈣等對(duì)橙皮進(jìn)行改性處理后，橙皮表面分布的活性官能團(tuán)數(shù)量明顯增加，對(duì)重金屬?gòu)U水中Hg2+的吸附能力得到了顯著提升。結(jié)合相關(guān)數(shù)據(jù)看，在環(huán)境溫度維持在50 ℃，且重金屬?gòu)U水中Hg2+的濃度為10 μg/L的情況下，按照20 mg/L投入橙皮，經(jīng)過(guò)30 min的處理后，Hg2+的處理效果達(dá)到了96%[2]。

香蕉皮中含有的蛋白質(zhì)糖以及維生素等物質(zhì)是其能夠作為重金屬?gòu)U水改性材料的重要基礎(chǔ)條件，尤其是對(duì)于鉛、銅這類(lèi)重金屬離子有著較強(qiáng)的吸附作用。雖然香蕉皮在價(jià)格上有一定的優(yōu)勢(shì)，獲取途徑也較為廣泛，但是由于保存環(huán)境要求相對(duì)較高，因而其推廣應(yīng)用存在著一定的困難。

4.2 廢物改性材料的應(yīng)用分析

在我國(guó)生態(tài)環(huán)保以及可持續(xù)理念的共同影響下，新型改性材料在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用開(kāi)始轉(zhuǎn)向?qū)U棄材料的改性創(chuàng)新應(yīng)用上。麥稈作為小麥生產(chǎn)后的廢棄物，不僅能夠用于日常的取暖，而且在重金屬?gòu)U水處理中也有著良好的離子吸附作用。這主要是因?yàn)辂湺挶旧硎且环N帶有生物活性的非活性物質(zhì)，原有生物的吸附能力較強(qiáng)。在麥稈細(xì)胞死亡后，細(xì)胞壁部分結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化可以進(jìn)一步提高重金屬離子的吸附作用，使位于麥稈表面的羧基和羧酸基能夠通過(guò)配位反應(yīng)吸附廢水中的重金屬離子。目前，部分學(xué)者已經(jīng)針對(duì)麥稈使用酯化和水解等技術(shù)進(jìn)行了改性處理，經(jīng)研究證明，經(jīng)過(guò)改性處理的麥稈對(duì)于Pb2+和Cr3+的吸收量分別維持在0.319mmol/g和 0.142 mmol/g[3]。麥稈對(duì)于重金屬離子的吸附作用與其所處環(huán)境條件的pH值有著緊密關(guān)聯(lián)，最佳的環(huán)境pH值需要控制在2～4之間。麥桿作為小麥生產(chǎn)后的主要廢棄物，其產(chǎn)量巨大，對(duì)其進(jìn)行改性利用有著良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，但在麥稈儲(chǔ)存中，受潮濕和雨水等因素的影響容易發(fā)生腐爛現(xiàn)象，因而推廣難度較大。

花生殼作為花生生產(chǎn)后產(chǎn)生的廢棄物，其表面存在兒茶酚、間苯三酚、纖維素、脂肪類(lèi)等多種物質(zhì)，對(duì)于重金屬離子的吸附效果也較好。在不經(jīng)過(guò)任何改性處理的情況下，原始花生殼對(duì)于Pb2+和Cd2+離子的吸附量可以達(dá)到104.75 mg/g和2.95 mg/g。在針對(duì)花生殼進(jìn)行塊狀高錳酸鉀改性處理后，其最大吸附量可以達(dá)到43.11 mg/g[3]。但實(shí)際上，花生殼保存起來(lái)也較難，而且由于花生殼一種易碎品，在收集和生產(chǎn)環(huán)節(jié)也無(wú)法保障其完整性。

4.3 礦物改性材料的應(yīng)用分析

金屬?gòu)U水來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)、礦山開(kāi)采、加工等企業(yè)，各種礦物材料在經(jīng)過(guò)改性技術(shù)處理后，對(duì)部分重金屬離子同樣具有良好的吸附作用。作為一種將蒙脫石作為主要成分的層狀分布鋁硅酸鹽，膨潤(rùn)土有著較大的陽(yáng)離子交換容量，在重金屬陽(yáng)離子吸附等方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)。但不能忽視的是，膨潤(rùn)土表面分布的硅氧結(jié)構(gòu)親水性相對(duì)較強(qiáng)，層間陽(yáng)離子水合反應(yīng)發(fā)生概率較大，因而所吸附的重金屬會(huì)被二次解析。膨潤(rùn)土在經(jīng)過(guò)改性處理后，其對(duì)于廢水中重金屬離子的吸附和去除能力將會(huì)明顯提高。膨潤(rùn)土在經(jīng)受酸改性處理之后，其孔容積有所增大，層間原有鍵力遭到削弱，層狀的晶格逐漸裂開(kāi)，對(duì)重金屬陽(yáng)離子的吸附和交換能力得到明顯提高。根據(jù)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在環(huán)境pH值為7，轉(zhuǎn)速維持在180 r/min的環(huán)境條件下，按照8 g/L的數(shù)量進(jìn)行膨潤(rùn)土的投放，含量為10 mg/L的重金屬?gòu)U水中的Pb2+在經(jīng)過(guò)15分鐘之后，金屬離子的去除率能夠達(dá)到99.6%[4]。但由于重金屬?gòu)U水中通常不會(huì)單純存在某一種重金屬離子，因而需要綜合考慮其他有機(jī)物質(zhì)的存在對(duì)于膨潤(rùn)土重金屬離子吸附作用產(chǎn)生的影響。

鐵礦作為我國(guó)礦業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的重要原料，部分鐵礦因其具有多孔特征，在重金屬離子的吸附方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

目前對(duì)于重金屬?gòu)U水處理中的鐵礦改性材料的研究相對(duì)較少，通常都是使用磷酸鹽物質(zhì)進(jìn)行鐵礦的改性處理。鐵礦在經(jīng)過(guò)磷酸鹽改性技術(shù)處理后，對(duì)Cd2+的吸附能力相較于改性處理之前得到了明顯提高。在Cd2+含量為150 mg/L的環(huán)境條件下，經(jīng)過(guò)改性處理后鐵礦的最大吸附量可以達(dá)到100 mg/g[5]。但是經(jīng)過(guò)改性處理后的產(chǎn)物性能是否穩(wěn)定，還需要相關(guān)專(zhuān)家學(xué)者進(jìn)行進(jìn)一步研究，避免改性試劑在溶出后帶來(lái)嚴(yán)重的水體二次污染問(wèn)題。

4.4 生物改性材料的應(yīng)用分析

以聚氨酯泡沫作為載體生長(zhǎng)的白腐真菌，其內(nèi)部的黃孢原毛平革菌對(duì)Cu2+、Cd2+的吸附率分別維持在57%和43%，將橘子皮纖維素作為生長(zhǎng)基質(zhì)產(chǎn)生的黃孢原毛平革菌對(duì)于鋅離子的吸附具有良好的效果[6]。

分布在活性以及工業(yè)污泥中的細(xì)菌、真菌、酵母一類(lèi)的微生物在經(jīng)過(guò)培養(yǎng)和發(fā)酵后，同樣可以擁有優(yōu)秀的重金屬離子吸附作用。微生物在經(jīng)過(guò)改性處理后，可以憑借與重金屬粒子的親和作用，逐漸將重金屬離子轉(zhuǎn)化為毒性較低的產(chǎn)物，從而去除廢水中含量較高的重金屬。微生物在達(dá)到重金屬離子去除目標(biāo)時(shí)，是以其細(xì)胞壁上的功能團(tuán)與重金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生離子的產(chǎn)物作為主要途徑。通過(guò)遺傳工程技術(shù)，完全可以逐漸將微生物改造成帶有特殊功能的重金屬?gòu)U水處理菌株。

5 總結(jié)

我國(guó)的礦山開(kāi)采、有色金屬冶煉、電鍍等行業(yè)的快速發(fā)展，使國(guó)內(nèi)的重金屬?gòu)U水?dāng)?shù)量呈現(xiàn)出一種逐漸增加的趨勢(shì)，由于這些廢水中含有的各種重金屬離子在水體環(huán)境中長(zhǎng)期積累，對(duì)于人們的生命健康將會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的威脅。傳統(tǒng)的物理、化學(xué)沉淀、離子交換、吸附等方法，優(yōu)劣勢(shì)十分明顯，而且需要進(jìn)行綜合應(yīng)用，因而投入成本高昂。新型改性材料在合理利用改性技術(shù)處理的前提下，將天然材料、廢棄材料、礦物材料、生物材料等用于重金屬?gòu)U水處理工作中，能夠表現(xiàn)出良好的對(duì)重金屬離子的吸附作用。在今后新型改性材料持續(xù)發(fā)展的過(guò)程中，相關(guān)專(zhuān)家學(xué)者需要對(duì)已有改性材料的應(yīng)用持續(xù)研究，確保新型改性材料能夠發(fā)揮其潛在的優(yōu)勢(shì)。