陜甘漢麻稈基活性炭的制備及表征

王佳，劉建宇，周夢(mèng)圓，楊巧巧，劉彩琴，張湧，張洛紅?

(1.西安云開環(huán)境科技有限公司，陜西 西安 710048；2.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710600；3.甘肅漢麻科技有限責(zé)任公司，甘肅 天水 741000)

活性炭憑借其低成本、大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、高的化學(xué)穩(wěn)定性和無毒等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于空氣凈化、廢水處理等方面[1－2]。 隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和能源問題的加劇，活性炭的制備原料已從傳統(tǒng)木材轉(zhuǎn)變?yōu)檗r(nóng)業(yè)固體廢棄物，例如花生殼[3]、茶葉[4]、棉花[5]、椰殼[6]、漢麻稈[7]等。

我國(guó)是麻類植物的種植大國(guó)，麻類資源相當(dāng)豐富。 麻類植物因具有多孔而中空的結(jié)構(gòu)和較高的纖維素、木質(zhì)素含量，能夠作為活性炭良好的制備原料[8]。 目前已有學(xué)者采用苧麻[9]、大麻[10]、漢麻稈[11]、紅麻稈[12]、亞麻[13]等制備得到麻基活性炭。 劉其霞等[14]在磷酸濃度2 mol/L、活化溫度400 ℃、活化時(shí)間1 h 條件下制備黃麻稈活性炭，得率為42.93%，碘吸附值為1059.26 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為353.10 mg/g。 孫曉娟等[15]以水蒸氣活化法制備出比表面積可達(dá)1436.50 m2/g 的大麻稈活性炭，其對(duì)大分子染料甲基橙的去除率接近100%。

陜甘漢麻產(chǎn)自陜甘交界的回民區(qū)，光照充足、水熱條件豐富的地理?xiàng)l件使其最高可達(dá)4 m，每年收獲多茬[16]。 陜甘交界回民區(qū)勞動(dòng)力過剩，由于手剝麻產(chǎn)業(yè)的存在與發(fā)展，為該地區(qū)過剩勞動(dòng)力提供了豐富的就業(yè)崗位。 漚麻與手剝麻產(chǎn)業(yè)發(fā)展的同時(shí)也產(chǎn)生了大量的農(nóng)業(yè)固體廢棄物——漢麻稈芯。 與機(jī)械化方式相比，手工剝麻可以獲得清潔、均一無雜質(zhì)的漢麻稈芯，這無疑為制備活性炭提供了良好的原料。 目前對(duì)陜甘漢麻稈制備活性炭的研究較少，因此，本文擬采用氫氧化鉀活化法制備陜甘漢麻稈基活性炭，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化工藝，以期制備出兼有較好吸附性能和較高得率的陜甘漢麻稈活性炭，加強(qiáng)漢麻稈芯的資源化利用。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

原料:漢麻稈取自陜甘交界的回民區(qū)。

試劑:氫氧化鉀、鹽酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、硫酸銅、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、重鉻酸鉀均購(gòu)買自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為市售分析純產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)儀器

微波真空管式爐(HY－ZG1512 型):湖南華治微波科技有限公司；電子天平(FA224 型):上海舜宇恒平科學(xué)儀器；真空泵(AP－02B 型):天津奧特賽恩斯儀器；水浴恒溫振蕩器(SHZ－C 型):上海博訊醫(yī)療生物儀器股份公司；紫外/可見光光度儀(UV－1800S 型):上海美普達(dá)公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱(MD－20X 型):中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；行星式球磨機(jī)(DECO－PBM－AD－0.4L 型):德科儀器設(shè)備有限公司；pH 酸度計(jì)(PhS－3C 型):上海儀電科學(xué)儀器股份公司；標(biāo)準(zhǔn)篩:華豐五金儀器有限公司。

1.3 陜甘漢麻稈活性炭的制備

1.3.1 原料預(yù)處理

利用去離子水將漢麻稈芯表面雜質(zhì)清除，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，50 ℃烘干。

1.3.2 粉碎

將漢麻稈芯切割為2～3 cm 小段，利用行星式球磨機(jī)將干燥后的漢麻稈芯破碎，破碎完成的漢麻稈芯過0.150～0.075 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩。

1.3.3 浸漬

取一定量漢麻稈芯粉置于250 mL 燒杯，將KOH 溶液與漢麻稈芯粉按照一定浸漬比混合，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?，于室溫下靜置，一段時(shí)間后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中于70 ℃充分干燥。

1.3.4 活化

干燥后將活化料研磨，置于石英舟中，放入微波真空管式爐后均勻通入N2。 在N2氛圍下，使微波真空管式爐溫度按照10 ℃/min 的升溫速率上升至設(shè)定溫度，恒溫保持一段時(shí)間后取出。

1.3.5 活化后處理

將活性炭從微波真空管式爐中取出后，充分研磨，研磨后用去離子水反復(fù)清洗，使洗滌水的pH 為中性，洗滌完成后將活性炭置于烘箱中，溫度設(shè)置為100 ℃，充分通風(fēng)干燥，得到漢麻稈芯活性炭。

1.4 陜甘漢麻稈活性炭的性能測(cè)試與表征

陜甘漢麻稈活性炭的得率按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算:

式中:y——得率，%；M1——活性炭最終產(chǎn)物質(zhì)量，g；M2——初始原材料質(zhì)量，g。

亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值均按照GB/T 12496.10—1999 與GB/T 12496.8—2015 測(cè)定。 樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在液氮溫度77 K 下采用N2吸附－脫附的方法測(cè)定。 樣品的微觀形貌采用FlexSEM1000 掃描電子顯微鏡在電壓20 KV 下進(jìn)行觀察。 樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)采用傅立葉變換紅外光譜儀在波長(zhǎng)500～4000 cm－1范圍內(nèi)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 陜甘漢麻稈活性炭制備條件的優(yōu)化

根據(jù)KOH 活化法的特點(diǎn)，選定活性炭得率、碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值為性能指標(biāo)，浸漬比、浸漬時(shí)間、活化溫度和活化時(shí)間為影響因素，采用L9(34)正交表設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案。 正交試驗(yàn)因素水平如表1 所示，正交優(yōu)化試驗(yàn)及結(jié)果分析如表2 所示。

表1 正交優(yōu)化試驗(yàn)因素水平表Table 1 Table of factor levels of orthogonal optimization test

表2 正交優(yōu)化試驗(yàn)及結(jié)果分析Table 2 Orthogonal optimization test and result analysis

根據(jù)碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的結(jié)果分析可知:不同影響因素對(duì)活性炭吸附能力的影響大小排序?yàn)镃>B>D>A，即活化溫度對(duì)陜甘漢麻稈活性炭的吸附性能影響最大，其次是浸漬時(shí)間、活化時(shí)間、浸漬比；不同影響因素對(duì)漢麻稈活性炭的得率影響大小排序?yàn)锳>C>B>D。 由K值分析得到，在浸漬比、浸漬時(shí)間、活化溫度和活化時(shí)間依次為3∶1、36 h、500 ℃、2 h 時(shí)，制備的活性炭得率最高，在浸漬比、浸漬時(shí)間、活化溫度和活化時(shí)間依次為3∶1、24 h、700 ℃、2 h 時(shí)，制備的活性炭吸附能力最強(qiáng)。

2.2 制備工藝參數(shù)影響分析

由圖1(a)可知，隨著浸漬比的增大，亞甲基藍(lán)吸附值與碘吸附值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。浸漬比越高，KOH 與漢麻稈芯粉末的反應(yīng)越充分，大量的灰分被去除形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積也隨之增大[7]。 但浸漬比過高，大量微孔會(huì)被擴(kuò)寬形成中孔或大孔，部分空隙被破壞，導(dǎo)致吸附值降低。 由圖1(b)可知，隨浸漬時(shí)間延長(zhǎng)，漢麻稈芯粉末的孔隙會(huì)有更多的KOH 進(jìn)入，浸漬更均勻更充分，孔容也隨之增加，吸附能力更強(qiáng)。 但浸漬時(shí)間過長(zhǎng)則會(huì)使孔隙或孔道遭到破壞，從而導(dǎo)致炭結(jié)構(gòu)遭到破壞。 由圖1(c)可知，在活化溫度為700 ℃時(shí)，前驅(qū)體內(nèi)部發(fā)生了分子交聯(lián)或縮聚反應(yīng)，在此過程中前驅(qū)體中的KOH 會(huì)寬化部分碳原子層，致使活性炭中形成大的孔道，活性炭性能基本穩(wěn)定。 溫度較低時(shí)，前驅(qū)體無法充分活化，不能形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。 溫度超過700 ℃時(shí)，在KOH 作用下，活性炭中的一些有效組分隨著溫度的升高揮發(fā)，孔道結(jié)構(gòu)會(huì)被灼燒，孔隙的破壞速率遠(yuǎn)大于形成速率，比表面積隨之降低，得率也隨著組分流失而降低。 由圖1(d)可知，活化時(shí)間為2 h 時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值達(dá)到最高。 隨著活化時(shí)間的增加，前驅(qū)體得到充分活化，形成了大量的孔隙和較高的比表面積。 若活化時(shí)間過長(zhǎng)，前驅(qū)體中的C 與H 和O 結(jié)合生成了COX與H2，不斷反應(yīng)下一些孔隙被燒燭擴(kuò)大甚至坍塌，比表面積隨之下降，活性炭吸附能力也隨之下降。

圖1 制備條件對(duì)HAC 吸附的影響Fig.1 Effect of preparation conditions on HAC adsorption

因此，本研究采用KOH 活化制備出活性炭的最佳工藝條件為A3B2C3D2，即浸漬比為3∶1，浸漬時(shí)間為24 h，活化溫度為700 ℃，活化時(shí)間為2 h。 A3B2C3D2未出現(xiàn)在正交試驗(yàn)中，因此需要進(jìn)行3 組平行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。 制備條件為最佳時(shí)，得到HAC 得率為68.32%，比表面積為1750.86 m2/g，碘吸附值為1389.27 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為357 mg/g。

2.3 陜甘漢麻稈活性炭的微觀形貌觀察

漢麻稈芯的橫截面(a)、縱截面(b)以及弦切面(c)的掃描電鏡(SEM)圖，如圖2 所示。 由下圖[18]可以看出，漢麻稈芯有十分特殊的孔結(jié)構(gòu)，由多種大小不一的孔道組成。這種結(jié)構(gòu)在制備活性炭過程中可以為活化劑與氧化性氣體的進(jìn)入提供便利的通道，可以使活性炭呈現(xiàn)多孔性骨架結(jié)構(gòu)，有利于制得多孔高比表面積的活性炭。 由不同粒徑粉末的SEM 圖可以看出[19]，粉末呈現(xiàn)不規(guī)則的纖維狀，在纖維表面可以看出一些溝槽與微孔，該特性在將漢麻稈芯制備成活性炭過程中發(fā)揮著十分重要的作用。 同時(shí)在將漢麻稈芯制備成活性炭后，該結(jié)構(gòu)有利于改性劑和聚合物質(zhì)進(jìn)入孔道內(nèi)對(duì)其改性，有助于將漢麻稈活性炭改性成效率更高、能力更強(qiáng)的材料。 圖2(g)和(h)為浸漬比3∶1，浸漬時(shí)間為24 h，活化溫度為700 ℃，活化時(shí)間為2 h 時(shí)制備得到的漢麻稈芯活性炭SEM 圖。 可以看出利用漢麻稈芯為原料、KOH 為活化劑制備得到的活性炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的孔容。

圖2 漢麻稈芯、漢麻稈粉末和漢麻稈芯活性炭的SEM 圖Fig.2 SEM images of hemp strem core， hemp strem powder and hemp strem core activated carbon

2.4 陜甘漢麻稈活性炭的孔結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 活性炭的N2吸附等溫線

圖3 為優(yōu)化工藝條件下制得的陜甘漢麻稈活性炭的N2吸附等溫線。 由圖3 可以看出，漢麻稈芯活性炭呈現(xiàn)Ⅰ型吸附等溫線的典型特征。 圖中曲線呈現(xiàn)出了“膝蓋”狀彎曲，形成平臺(tái)狀的吸附脫附曲線，說明漢麻稈芯活性炭為典型的微孔級(jí)材料。 在相對(duì)壓力大于0.9 時(shí)，等溫線有向上“拖尾”的趨勢(shì)，該現(xiàn)象說明該微孔材料中也有極少的大孔存在[20]。 相對(duì)壓力在0.4～0.9 時(shí)，吸附與脫附的曲線未完全重合，出現(xiàn)了滯后環(huán)，該現(xiàn)象表明該微孔材料中還有部分介孔存在。

圖3 陜甘漢麻稈活性炭N2吸附等溫線Fig.3 N2 adsorption isotherm of Shaanxi－Gansu hemp stem activated carbon

2.4.2 孔徑分布曲線

由表3 可知，陜甘漢麻稈活性炭比表面積為1750.86 m2/g。 已知，孔徑小于2 nm 為微孔，孔徑于2～50 nm 為介孔，孔徑大于50 nm 為大孔。 由圖4 可知，漢麻稈芯活性炭的孔徑分布主要集中在微孔，但其中也包括少量的大孔和部分介孔。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果分析Table 3 Result analysis of orthogonal test

表3 陜甘漢麻稈活性炭的表面織構(gòu)參數(shù)Table 3 Surface texture parameters of Shaanxi－Gansu hemp stem activated carbon

圖4 陜甘漢麻稈活性炭的孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution of Shaanxi－Gansu hemp stem activated carbon

2.5 陜甘漢麻稈活性炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)表征

利用FT－IR 對(duì)活性炭進(jìn)行分析，制得漢麻稈芯活性炭的FT－IR 圖，如圖5 所示。 在FT－IR 圖譜中，位于1115.77 cm－1處的特征峰，峰寬且相應(yīng)強(qiáng)烈，屬于苯酚中的C－O。 采用KOH 活化前驅(qū)體制備活性炭，其結(jié)構(gòu)中除了芳香結(jié)構(gòu)之外，還會(huì)出現(xiàn)－OH 的特征峰[21]。 圖中出現(xiàn)在3331.34 cm－1附近的特征峰，呈現(xiàn)不對(duì)稱型，該特征峰應(yīng)為－OH 與水峰。 在1793.03 cm－1附近還存在一個(gè)不明顯的峰，說明在制備活性炭過程中還有－COOH、羰基(－C ＝O)或內(nèi)酯中C ＝O 未與雙鍵或芳香結(jié)構(gòu)相連[22]。

圖5 陜甘漢麻稈活性炭FT－IR 圖Fig.5 FT－IR plot of Shaanxi－Gansu hemp stem activated carbon

2.6 不同類型活性炭對(duì)比

如表4 所示，本研究中使用陜甘漢麻稈制備得到的活性炭相較于其他材料制得的活性炭，得率、碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和比表面積均有較大的優(yōu)勢(shì)。 說明本研究中的陜甘漢麻稈活性炭具有得率出色、吸附性能優(yōu)良的特點(diǎn)。

表4 不同種類活性炭的各項(xiàng)參數(shù)Table 4 Various parameters of different types of activated carbon

3 結(jié)論

本研究采用KOH 活化法，以清潔、均一無雜質(zhì)的農(nóng)林廢棄物陜甘漢麻稈為原料制備得到活性炭，通過正交試驗(yàn)確定了最佳工藝條件并進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，在最佳工藝條件下的活性炭其得率、吸附性能、比表面積相比于其他類型的活性炭有著很大優(yōu)勢(shì)。 本研究為陜甘漢麻稈的資源化利用提供了良好的基礎(chǔ)，未來可以進(jìn)一步探究化學(xué)－物理方法聯(lián)用或者新型的方法制備出更高比表面積和更優(yōu)吸附性能的漢麻稈芯活性炭，也可以向活性炭復(fù)合材料的方向探究，以推動(dòng)活性炭應(yīng)用領(lǐng)域的科學(xué)研究。