單組分室溫固化導(dǎo)電硅橡膠的制備和性能研究

謝婉怡 鄭常華 龐文鍵 李福中 付子恩

摘 要： 為制備綜合性能優(yōu)異的單組分室溫固化導(dǎo)電硅橡膠，以縮合型液體硅橡膠為基膠，鎳包覆石墨粉（Ni/C）為導(dǎo)電填料，研究了鎳包覆石墨粉用量和交聯(lián)劑用量分別對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能、力學(xué)性能的影響，以及熱老化對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的影響。 結(jié)果表明：Ni/C導(dǎo)電粉用量為240份，交聯(lián)劑用量為9份，制得的脫酮肟型單組分室溫固化導(dǎo)電膠具有良好的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，可實(shí)現(xiàn)常溫下原位固化，為實(shí)際施工提供了便捷性。

關(guān)鍵詞： 單組分室溫固化，鎳包覆石墨，導(dǎo)電性能，力學(xué)性能

中圖分類號(hào)： TQ336.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號(hào)： 1001-5922（2023）08-0009-03

Preparation and performance of one-component room temperature cured conductive silicone rubber

XIE Wanyi，ZHENG Changhua，PANG Wenjian，LI Fuzhong，F(xiàn)U Zien

（Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co.，Ltd.，Guangzhou 510540，China）

Abstract： In order to prepare one-component room-temperature curing conductive silicone rubber with excellent comprehensive properties，condensed liquid rubber was used as basis，and nickel coated graphit powder was used as conductive material，the effects of nickel-coated graphite powder dosage and cross-linking agent dosage on conductive properties and mechanical cal properties of conductive adhesive， and the effects of thermal aging on the conductive properties of conductive adhesive， respectively，were studied.

The results indicated that the de-ketoxime type one-component room temperature curing conductive adhesive had good electrical conductivity and mechanical properties，and can achieve in-situ curing at room temperature，providing convenience for the actual construction，when the amount of Ni/C conductive powder was about 240 phr，and the amount of crosslinking agent was about 9 phr.

Key words： one-component cured at room temperature，nickel coated graphite，conductivity，mechanical property

在組裝電子設(shè)備過程中，經(jīng)常使用焊接技術(shù)連接各種組件，然而傳統(tǒng)的錫/鉛（Sn/Pb）焊料具有密度大，連接溫度高（＞230 ℃），具有毒性對(duì)人類和環(huán)境有害等缺點(diǎn)[1]。導(dǎo)電膠作為電子組裝中錫/鉛焊料的一種有前途的替代品，不僅具有良好的導(dǎo)電性能和各種板材之間的粘接性，而且具有加工工藝簡(jiǎn)單便捷，適用連接范圍廣，更高的靈活性，對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到許多研究人員的關(guān)注與研究[2-4]。

導(dǎo)電膠主要分為2種類型，一種為本征導(dǎo)電膠，即分子結(jié)構(gòu)本身具有導(dǎo)電性能的聚合物（如聚吡咯、聚苯胺等），然而這類導(dǎo)電膠的電阻率較高，導(dǎo)電穩(wěn)定性及重復(fù)性較差[5]。另一種為導(dǎo)電填料（如金屬基、碳系等）分散在絕緣有機(jī)硅聚合物中，此類導(dǎo)電膠的電阻率較低，實(shí)用價(jià)值更高[6-7]。其中，單組分室溫固化導(dǎo)電硅橡膠具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的粘接性以及良好的電磁屏蔽效果，可實(shí)現(xiàn)常溫下原位固化，可以最大限度地減少對(duì)組件和電路的損壞，并為實(shí)際應(yīng)用提供良好的環(huán)境密封條件[8-9]。

研究以縮合型液體硅橡膠為基膠，鎳包覆石墨粉（以“Ni/C”表示） 為導(dǎo)電填料，制備了綜合性能優(yōu)異的單組分室溫固化導(dǎo)電硅橡膠。探究了鎳包覆石墨粉用量和交聯(lián)劑用量分別對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能、力學(xué)性能的影響，以及熱老化對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠），黏度80 000 MPa·s（25 ℃，下同），工業(yè)級(jí)，美國(guó)道康寧公司；氣相法白炭黑：R974，工業(yè)級(jí)，德國(guó)贏創(chuàng)德固賽集團(tuán)；鎳包覆石墨粉（120目）：F1C120，工業(yè)級(jí)，廣東陽(yáng)明向欣科技有限公司； 苯基三丁酮肟基硅烷（交聯(lián)劑）：含量≥90%，工業(yè)級(jí)，杭州硅寶化工有限公司； N -β氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷（偶聯(lián)劑）：含量≥98％，工業(yè)級(jí)，崇越（廣州）貿(mào)易有限公司；二月桂酸二丁基錫（催化劑）：錫含量為18.3%-18.9％，工業(yè)級(jí)，吉林市華信化學(xué)有限公司。

NHZ-5型捏合機(jī)，佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；ZKJ-2型行星攪拌機(jī)，江陰市雙葉機(jī)械有限公司；分析天平，廣州市賽拓儀器科技有限公司；XL-250A型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，廣州試驗(yàn)儀器廠；LX-A型橡膠硬度計(jì)，上海六菱儀器廠；JSM-7800F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社；JK2516B型直流電阻測(cè)試儀，常州市金艾聯(lián)電子科技有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；恒溫恒濕試驗(yàn)箱，磬聲設(shè)備有限公司。

1.2 樣品制備

（1）取100份107硅橡膠和25份白炭黑投入到捏合機(jī)中，抽真空攪拌均勻，并在120 ℃下脫水2 h，制得基料備用；

（2）將制得的基料、鎳包覆石墨粉（變量，分別為120、160、200、240、280份）、交聯(lián)劑（變量，分別為3、6、9、12、15份）、偶聯(lián)劑和催化劑按一定比例投入到行星攪拌機(jī)中，在真空下均勻攪拌1 h，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下分裝進(jìn)密封管中。

1.3 性能測(cè)試

硬度：GB/T 531.1—2009測(cè)定；拉伸強(qiáng)度：GB/T 528—2009測(cè)定；斷裂伸長(zhǎng)率：GB/T 528—2009測(cè)定；常溫電阻：按GB/T 1410—2006測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 ?鎳包覆石墨粉用量對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的影響

本實(shí)驗(yàn)選用120目的鎳包覆石墨粉（Ni/C）為導(dǎo)電填料，按1.2中的方法制備了不同份數(shù)Ni/C的導(dǎo)電膠，對(duì)比鎳包覆石墨粉用量對(duì)導(dǎo)電膠常溫電阻的影響。

由表1可知，當(dāng)Ni/C導(dǎo)電粉添加量為120份時(shí)，導(dǎo)電硅橡膠內(nèi)部的Ni/C粒子間隙比較大，導(dǎo)電粒子無法實(shí)現(xiàn)電子躍遷，難以形成導(dǎo)電通路，導(dǎo)電膠片常溫電阻超過了儀器量程，基本不導(dǎo)電。當(dāng)Ni/C導(dǎo)電粉添加量增加至200份，常溫電阻急劇下降至

2 Ω，此時(shí)導(dǎo)電粉的用量已添加至臨界含量值，導(dǎo)電粒子間隙越來越近，可實(shí)現(xiàn)電子躍遷，導(dǎo)電膠片內(nèi)某些導(dǎo)電粒子相互接觸，從而形成有效的導(dǎo)電通路。當(dāng)Ni/C導(dǎo)電粉繼續(xù)增加至240份和280份時(shí)，電阻會(huì)繼續(xù)降低，但下降幅度不明顯，此時(shí)導(dǎo)電粒子形成的導(dǎo)電通路趨于完善，電阻變化比較平緩，再添加過多的Ni/C導(dǎo)電粉，導(dǎo)電性能變化不大。因此需要綜合導(dǎo)電膠力學(xué)性能、加工性能和成本的影響，選擇合適的導(dǎo)電粉添加量。

2.2 ?鎳包覆石墨粉用量對(duì)導(dǎo)電膠力學(xué)性能的影響

由表2可得出，隨著Ni/C添加量的增加，拉伸強(qiáng)度由1.7 MPa下降至0.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由257％下降至102％，硬度由40 HA升至60 HA。原因可能是當(dāng)Ni/C添加量較少時(shí)，硅橡膠在整體導(dǎo)電膠中的占比比較大，導(dǎo)電膠的力學(xué)性能和硬度體現(xiàn)了硅橡膠的性質(zhì)。 隨著導(dǎo)電粉用量的增加，硅橡膠在整體導(dǎo)電膠的含量百分比逐漸減小，增加的Ni/C導(dǎo)電粉對(duì)導(dǎo)電膠的補(bǔ)強(qiáng)效果無明顯作用，導(dǎo)致導(dǎo)電膠隨著導(dǎo)電粉用量的增加而變硬和變脆，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的力學(xué)性能變差，加工性能變差[10]。因此，綜合導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性、力學(xué)性能、加工性能和成本的影響，選擇Ni/C導(dǎo)電粉合適的添加量為240份。

2.3 交聯(lián)劑用量對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的影響

交聯(lián)劑用量對(duì)導(dǎo)電膠常溫電阻的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，在一定范圍內(nèi)，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性隨交聯(lián)劑用量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)交聯(lián)劑用量從3份增加至9份時(shí)，導(dǎo)電膠片內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)密度增多，有助于導(dǎo)電粒子間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路，從而使得導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性升高。當(dāng)交聯(lián)劑用量從9份增加至15份，此時(shí)交聯(lián)劑濃度過高，硫化后期過量的交聯(lián)劑可能會(huì)破壞導(dǎo)電粒子間已形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路，從而使得導(dǎo)電膠的電阻升高[7]。由測(cè)試數(shù)據(jù)可知，當(dāng)交聯(lián)劑用量添加至9份時(shí)，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能最優(yōu)，膠片上表面的電阻為0.4 Ω。

2.4 交聯(lián)劑用量對(duì)導(dǎo)電膠力學(xué)性能的影響

以Ni/C導(dǎo)電粉添加量為240份，交聯(lián)劑添加量為變量（分別為3、6、9、12、15），探究交聯(lián)劑用量對(duì)導(dǎo)電膠力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖1、圖2所示。

由圖1和圖2可知，導(dǎo)電膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨交聯(lián)劑用量的增加而呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。在一定范圍內(nèi)，隨著交聯(lián)密度增大，導(dǎo)電膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸完善，硫化后導(dǎo)電膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐步提高。當(dāng)交聯(lián)劑過量時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)密度過多，限制了分子鏈的位移和延展，從而導(dǎo)致導(dǎo)電膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。此外，過量的交聯(lián)劑會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電膠片硫化深度變淺，從而使得膠片內(nèi)部硫化不完全，導(dǎo)致導(dǎo)電膠力學(xué)性能變差。因此，綜合導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性和力學(xué)性能的影響，選擇交聯(lián)劑合適的添加量為9份。

2.5 熱老化對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的影響

以240份Ni/C導(dǎo)電粉和9份交聯(lián)劑按1.2中的方法制得導(dǎo)電硅橡膠，常溫固化完全后，將導(dǎo)電膠片分別在90 ℃熱空氣和“雙85”（溫度為85 ℃，相對(duì)濕度為85％）條件下進(jìn)行熱老化測(cè)試，老化時(shí)間為720 h。測(cè)試過程中，每間隔120 h取出導(dǎo)電膠片，放置常溫后測(cè)其上表面電阻，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，導(dǎo)電膠片在90 ℃熱空氣條件下老化720 h，電阻值變化不明顯。然而進(jìn)行雙85老化測(cè)試時(shí)，導(dǎo)電膠片的電阻會(huì)隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而升高，最后趨于平穩(wěn)。原因可能是導(dǎo)電膠在高溫高濕條件下發(fā)生電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象[11]，從而使得導(dǎo)電膠片表面被金屬氧化物覆蓋，導(dǎo)致電阻升高。當(dāng)導(dǎo)電膠片表面大部分已被金屬氧化物覆蓋時(shí)，電阻變化開始趨于平穩(wěn)。

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)以縮合型液體硅橡膠為基膠，鎳包覆石墨粉為導(dǎo)電填料，探究了鎳包覆石墨粉用量和交聯(lián)劑用量分別對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能、力學(xué)性能的影響，以及熱老化對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的影響。篩選出Ni/C導(dǎo)電粉用量為240份，交聯(lián)劑用量為9份，制得的單組分室溫固化導(dǎo)電硅橡膠的常溫電阻（正）為0.4 Ω，斷裂伸長(zhǎng)率為153％和拉伸強(qiáng)度為1.0 MPa，具有良好的導(dǎo)電性和力學(xué)性能。導(dǎo)電膠片在90 ℃熱空氣下老化720 h，電阻值變化不明顯；而雙85條件下熱老化720 h，導(dǎo)電膠片的電阻會(huì)隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而升高，最后趨于平穩(wěn)。

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