食品廢水處理填料結(jié)垢分析及工藝改造實(shí)踐

吳沅州

(貴州楚天同行環(huán)保運(yùn)營有限公司,貴州 貴陽 550081)

1 食品廢水處理系統(tǒng)概況

貴州某食品有限公司是一家主要以生產(chǎn)豆腐豆制品、牛肉干等為主的食品加工生產(chǎn)企業(yè)。其污水處理設(shè)施于2017年年初進(jìn)行改擴(kuò)建,當(dāng)年5月底竣工并投入運(yùn)行。污水處理站設(shè)計(jì)處理規(guī)模為300 m3/d,采用“調(diào)節(jié)+初沉+氣浮+水解+UASB +缺氧池+二級生物接觸氧化+斜管沉淀”為主體的組合處理工藝。出水水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《肉類加工工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13457—1992)表3肉類制品加工一級標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2017年至2019年7月期間項(xiàng)目運(yùn)行平穩(wěn),出水達(dá)標(biāo)排放,水質(zhì)良好。但2019年9月后水質(zhì)開始出現(xiàn)波動,風(fēng)機(jī)運(yùn)行振動及噪聲逐漸加大,曝氣不均勻現(xiàn)象進(jìn)一步惡化。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)微生膜生長狀況變差,微生物數(shù)量減少且活性變差,填料似乎有結(jié)垢現(xiàn)象和趨勢。采取加大排泥和增加穿孔管曝氣等方式進(jìn)行調(diào)整,出水水質(zhì)得到了極大的提高,但本質(zhì)原因未能確認(rèn),不能從根本上解決問題。2020年下半年水質(zhì)波動加大,水質(zhì)進(jìn)一步惡化,2021年1月份確認(rèn)問題的根本原因?yàn)樘盍辖Y(jié)垢、生物膜消失、微生物活性受抑制且數(shù)量不足及曝氣系統(tǒng)異常導(dǎo)致。

2 導(dǎo)致處理效率下降的原因分析及對策

2.1 問題現(xiàn)象描述

2019年11月底氧化池曝氣不均較前期嚴(yán)重,曝氣頭似乎出現(xiàn)堵塞和脫落情況,出水水質(zhì)呈上升趨勢,尤其是氨氮指標(biāo),此時(shí)接觸氧化池溶解氧質(zhì)量溶度不足1.5 mg/L,生物膜數(shù)量較少且感官性狀不良。同時(shí),羅茨風(fēng)機(jī)發(fā)熱嚴(yán)重、壓力升高、噪聲較大,在開啟調(diào)節(jié)池放氣閥后風(fēng)機(jī)運(yùn)行恢復(fù)正常。經(jīng)采取安裝穿孔管曝氣的方式來提高溶解氧,一周后,處理效果恢復(fù)正常,但隨著時(shí)間的推移水質(zhì)出現(xiàn)變差的趨勢。

2020年四季度,氧化池曝氣不均現(xiàn)象又有所加重,增加的穿孔管曝氣效果也大不如前,氨氮去除率出現(xiàn)波動加劇情況,且有升高的趨勢。此時(shí),發(fā)現(xiàn)活動填料重量加重,但生物膜減少且活性不佳并有結(jié)垢現(xiàn)象。通過在接觸氧化池內(nèi)補(bǔ)充污泥,提高污泥濃度,隨后氨氮升高的情況有所緩解,但反反復(fù)復(fù),不能徹底解決問題。通過開啟兩臺風(fēng)機(jī),溶解氧適當(dāng)提高的情況下,效果也不明顯。

2021年1月,廠區(qū)排水量減小,為了解生物池內(nèi)的真實(shí)狀況,將二級氧化池進(jìn)行放空檢查,檢查發(fā)現(xiàn)氧化池內(nèi)95%的填料出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象,且曝氣良好區(qū)填料結(jié)垢較嚴(yán)重,填料表觀為淡黃色,曝氣不良區(qū)結(jié)垢略輕,填料表觀為淡黑色,表面覆蓋一定量污泥,內(nèi)部依舊結(jié)垢,結(jié)垢的填料上面基本上不存在生物膜。穿孔曝氣管也出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)垢堵塞情況,另外,檢查發(fā)現(xiàn)水解酸化池、缺氧池的填料基本沒出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象,僅缺氧池硝化液回流口附近的填料出現(xiàn)少量結(jié)垢現(xiàn)象。

2.2 原因分析

出水NH3-N濃度升高期間生物接觸氧化池DO質(zhì)量濃度控制在3.0～3.5 mg/L,嘗試將DO提升至4.5 mg/L時(shí)NH3-N去除也不明顯,顯然DO濃度不是硝化作用受到抑制的主要原因,所以出水NH3-N濃度高可能為以下兩個(gè)方面:

1)活性污泥處理過程中氨化速率快。在生物處理系統(tǒng)中氨化細(xì)菌氨化過程起主導(dǎo)作用,它會在短時(shí)間內(nèi)由分泌在體外的水解酶將有機(jī)含氮化合物大分子水解成小分子。如分泌至胞外的蛋白酶將蛋白質(zhì)水解成氨基酸,氨基酸可進(jìn)入微生物細(xì)胞,作為微生物的氮源及碳源,但是活性污泥微生物的吸收作用遠(yuǎn)小于氨化作用,進(jìn)而導(dǎo)致出水NH3-N升高。

2)結(jié)垢物的大量積存使活性污泥處理系統(tǒng)硝化作用受抑制:(1)Ca2+與硝化菌爭奪CO32-和CO2作為碳源,抑制了硝化菌的生長。廢水Ca2+含量高,微生物需氧代謝產(chǎn)生的CO2經(jīng)系列轉(zhuǎn)化與其反應(yīng),生成CaCO3,使處理系統(tǒng)中缺乏自養(yǎng)型硝化菌生長所需要的碳源,從而使硝化菌的生長受到抑制,硝化作用發(fā)生不太明顯;(2)高CaCO3含量使污泥中微生物含量減少,實(shí)際污泥負(fù)荷值提高,高污泥負(fù)荷抑制了硝化作用的發(fā)生。

根據(jù)生物法污水處理原理,水中的有機(jī)污染在好氧微生物的同化作用下被分解成二氧化碳、水和其他無機(jī)物質(zhì),結(jié)合本項(xiàng)目主要生產(chǎn)豆制品——豆腐,制作過程需要添加石膏(該公司95%的豆腐制品均為石膏豆腐),廢水中含有鈣鎂離子,所以,填料上的垢體可能為鈣鎂及其他雜質(zhì)混合而成的沉淀物。將從填料上取下來的堅(jiān)硬垢態(tài)物質(zhì)放入杯子中,加入適量酸浸泡后出現(xiàn)兩個(gè)現(xiàn)象:一是產(chǎn)生明顯的氣泡,二是垢體體積變小,部分垢體溶解。碳酸鈣為白色晶體,而填料結(jié)垢物呈灰黑色,由此,判斷結(jié)垢物為碳酸鈣和活性污泥微生物的混合垢。

在幾乎所有的天然水中都含有重碳酸根離子和鈣鎂離子,重碳酸根離子在離解為二氧化碳和碳酸根離子后,鈣鎂離子和碳酸根離子化合形成難溶于水的碳酸鈣(鎂)沉淀:

重碳酸鹽溶液是一個(gè)平衡的體系,當(dāng)其他條件穩(wěn)定時(shí),二氧化碳的排出導(dǎo)致平衡向右進(jìn)行,并使碳酸鈣(鎂)濃度增大。若溶液中的濃度超過它的溶解度,則碳酸鈣(鎂)開始沉淀,直到形成新的動態(tài)平衡為止。

水中的有機(jī)污染在好氧微生物的作用下被分解成CO2,CO2是弱酸性可溶氣體,溶于水生成碳酸,同時(shí)碳酸不穩(wěn)定,并發(fā)生一次和二次離解生成HCO3-和CO32-。CO2和H2O之間的平衡由pH值、溫度、壓力和鹽度確定。即污水中各種堿度存在如下電離平衡:

根據(jù)上述電離平衡方程,水中堿度(HCO3-)升高導(dǎo)致平衡右移生成CO32-,CO32-與水中鈣鎂離子反應(yīng)生成CaCO3、MgCO3沉淀。一般來說,流體的pH值增大會促進(jìn)CaCO3的沉淀的生成。

研究表明,總鈣濃度一定時(shí),pH值越高,結(jié)垢趨勢越大[1]。

經(jīng)水質(zhì)監(jiān)測統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn),整個(gè)處理過程中pH值呈緩慢升高的趨勢,2017—2020年監(jiān)測數(shù)據(jù)均值如表1所示。

同樣都是掛了同廠家同批次相同規(guī)格彈性填料的污水池,水解池幾乎沒有出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象,而氧化池結(jié)垢嚴(yán)重,缺氧池僅在硝化液回流口附近的填料出現(xiàn)少量結(jié)垢現(xiàn)象,說明鼓風(fēng)曝氣和pH值升高起到推手的作用。

鈣質(zhì)對污泥的影響從宏觀上來說,是由于廢水中含有大量的鈣離子,在生物處理過程中,廢水中Ca2+與CO32-或者曝氣過程中生物呼吸產(chǎn)生的CO2相結(jié)合產(chǎn)生碳酸鈣沉淀,其導(dǎo)致SVI降低,微觀來說,鈣質(zhì)比較致密,沉積在生物絮體表面并壓縮污泥,導(dǎo)致營養(yǎng)物質(zhì)的吸收及代謝排泄受影響,微生物活性受到抑制甚至死亡、有機(jī)物去除效率降低[2-3]。

當(dāng)水體中含有Ca2+與CO32-時(shí),不管是處于飽和狀態(tài)還是非飽和狀態(tài),都能抑制微生物在固體材料上的附著與生長,對微生物的進(jìn)一步黏附生長產(chǎn)生抑制作用,從而難以形成生物膜[3]。

劉天慶等[4]、劉元帥等[5]研究了水系統(tǒng)中微生物和碳酸鈣混合垢的形成過程,揭示碳酸鈣與生物膜是相互抑制而非相互促進(jìn)的,在碳酸鈣垢的形成及發(fā)展階段,隨著廢水中碳酸鈣顆粒不斷增多,污垢厚度增加,生物膜不僅呼吸受阻而且缺乏營養(yǎng),致使其中的微生物休眠或死亡。

重碳酸鹽在水中常呈下列動態(tài)平衡[6]:

從式中可以看出,往水中加堿,則H+被中和,水的pH值升高,反應(yīng)向右進(jìn)行,HCO3-轉(zhuǎn)化為CO32-。

本項(xiàng)目生物接觸氧化池內(nèi)pH值在7.5左右,此時(shí)水中以重碳酸鹽Ca(HCO3)2為主,但曝氣的過程中,水中的CO2會逸出,因此,水的pH值會有一定的升高。重碳酸鹽在堿性條件下也會發(fā)生反應(yīng)[6]:

由上述分析可知,本項(xiàng)目含鈣污水填料結(jié)垢的主要原因是,當(dāng)向污水中鼓風(fēng)時(shí),引起pH值升高,致使污水中原有較高濃度的堿度(如HCO3-)部分轉(zhuǎn)化為CO32-,與污水中高濃度Ca2+反應(yīng),達(dá)到CaCO3的溶度積后即形成沉淀。

隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,這些碳酸鈣會在填料表面逐漸沉積,使得填料結(jié)垢板結(jié)。因此,曝氣引起的堿度升高是造成填料結(jié)垢的主要原因。填料結(jié)垢后會導(dǎo)致填料比表面積降低,對生物膜的附著力降低,也對微生物的生長形成抑制作用,無法形成生物膜,整個(gè)系統(tǒng)中微生物生長不良、數(shù)量不足是導(dǎo)致水質(zhì)處理效果變差的根本原因。

項(xiàng)目改擴(kuò)建完成運(yùn)行的前期,由于Ca2+與CaCO3累積少,Ca2+與CO32-飽和程度低,對微生物的抑制作用和曝氣管路的堵塞作用小,所以前兩年系統(tǒng)能夠正常運(yùn)行。但隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,Ca2+與CaCO3也不斷增加,微生物的活性逐漸受到抑制,其附著生長能力被削弱。與此同時(shí),CaCO3垢對曝氣管路的影響加大,曝氣頭及管路堵塞愈發(fā)嚴(yán)重,導(dǎo)致風(fēng)機(jī)發(fā)熱和曝氣不均勻。曝氣不均導(dǎo)致流體對填料的剪切力不一樣,曝氣不良區(qū)流體對填料的剪切力弱,所以,部分微生物黏附在結(jié)垢的填料上,但由于溶解氧不足而呈現(xiàn)淡黑色。而曝氣良好區(qū)流速大,流體剪切力大于微生物的黏附生長力,導(dǎo)致表面無污泥。又由于碳酸鈣與生物膜是相互抑制的,最終結(jié)垢的填料上基本上不存在生物膜。

2.3 處理對策

一二級生物接觸氧化池填料已經(jīng)全部結(jié)垢,人工難以使其脫垢,采用酸浸泡理論上可行,但存在處理成本高,勞動強(qiáng)度大的問題,經(jīng)濟(jì)上難以承受,對填料架也不利。原水中投加有機(jī)除鈣劑可有效控制原水中鈣離子濃度,在不調(diào)節(jié)原水pH值條件下,投加有機(jī)除鈣劑反應(yīng)處理,原水鈣離子濃度可有效降低,但該方法運(yùn)行成本較高,難以規(guī)?；瘧?yīng)用。所以,需要進(jìn)行綜合考慮。

經(jīng)上述原因分析,為使后續(xù)污水處理單元不結(jié)垢或少結(jié)垢,原水的pH值盡量提高,從預(yù)處理環(huán)節(jié)去除鈣鎂離子,減少好氧接觸氧化池填料結(jié)垢的可能。

2.3.1 曝氣段工藝選擇

據(jù)研究,在480～1 000 mg/L質(zhì)量濃度下,Ca2+對活性污泥法體系的脫氮具有促進(jìn)作用[7],由于本項(xiàng)目污泥相對較輕,容易加重后端斜管沉淀池的負(fù)荷,而一定濃度的Ca2+可增加污泥粒徑和密度,提高沉降性能[8]。結(jié)合工期、成本及技術(shù)成熟性等原因,以及本項(xiàng)目運(yùn)行幾年來污泥生長更新等實(shí)際情況,決定將曝氣段即生物接觸氧化單元改為活性污泥法,并在氧化池與沉淀池之間增加一個(gè)中間水池(用于回流和剩余污泥排放),以消除結(jié)垢帶來的一系列維護(hù)檢修困難問題。

2.3.2 預(yù)處理措施

在調(diào)節(jié)池設(shè)置風(fēng)管攪動均質(zhì),使原水中的鈣離子在適當(dāng)提高pH值下初步形成碳酸鈣在初沉池中沉淀去除。

2.3.3 預(yù)防缺氧池填料結(jié)垢措施

為了減輕和延緩缺氧單元填料結(jié)垢趨勢,必須降低回流液的堿度。為此,采取了從內(nèi)回流控制的措施,將原內(nèi)回流直接從二級氧化池末端回流改成從中間沉淀池回流,減少由于曝氣作用帶來的堿度進(jìn)入缺氧池造成結(jié)垢的影響。

工藝改造后的流程為:“調(diào)節(jié)+pH值調(diào)節(jié)+初沉+氣浮+水解+UASB +缺氧池+二級活性污泥+中間沉淀池+斜管沉淀”為主體的組合處理工藝。

改造調(diào)整后原有流程及操作基本沒有發(fā)生大的改變,變化之處是原有的二級生物接觸氧化池內(nèi)的填料拆除改成了二級活性污泥池,并在氧化池與斜管沉淀池之間增加了一個(gè)中間沉淀池,主回流管改至缺氧池出水口,原硝化液回流管保持不變,同時(shí)調(diào)節(jié)池適當(dāng)?shù)拈_啟風(fēng)管曝氣攪動,pH值調(diào)節(jié)池堿的投加量依據(jù)豆腐制品車間廢水排放量和pH值的變化而調(diào)整,控制值較原工藝略微提高約0.3～0.5個(gè)單位數(shù)值,即由原來的7.0左右提升至約7.3～7.5。

3 改造后的運(yùn)行效果

2021年3月12日整改和調(diào)試完成一年多以來,效果明顯,出水氨氮恢復(fù)到正常水平,斜管沉淀池水質(zhì)優(yōu)于整改前。缺氧池回流點(diǎn)填料結(jié)垢現(xiàn)象并無加重現(xiàn)象,氧化池曝氣均勻,風(fēng)機(jī)也無出現(xiàn)發(fā)熱嚴(yán)重現(xiàn)象。氧化池活性污泥絮體正常、沉降性能均表現(xiàn)良好。SVI在73～104,維持在合理范圍內(nèi),改造前后氧化池水質(zhì)情況如表2所示。

表2 改造前后氧化池水質(zhì)指標(biāo)檢測均值 單位:mg·L-1

工藝改造一年多來,系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,活性污泥性能正常,出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo);缺氧池填料結(jié)垢現(xiàn)象無明顯的增加,減輕了缺氧單元填料的結(jié)垢趨勢;同時(shí)絮凝劑消耗降低約20%,而堿的投加量也僅較之前增加不到6%,項(xiàng)目改造取得良好效果。

4 結(jié)論

1)生物填料結(jié)垢原因?yàn)槠貧庾饔梦鬯畃H值升高使污水中較高濃度堿度部分轉(zhuǎn)化為CO32-,與污水中高濃度Ca2+結(jié)合所致。

2)工藝設(shè)計(jì)中做好原水水質(zhì)調(diào)查工作較為重要,高鈣鎂鹽度類廢水預(yù)先考慮是否存在結(jié)垢的可能和風(fēng)險(xiǎn),采取必要的預(yù)處理措施或者處理方案。

3)對無去除鈣鎂離子預(yù)處理工藝的設(shè)施,后續(xù)生化處理單元從運(yùn)行管理的角度采用活性污泥法較生物接觸氧化法更利于調(diào)控,從某種意義上來說,活性污泥法也是解決高鈣廢水的一種處理方法。

4)生物曝氣池與斜管沉淀池之間建設(shè)中間沉淀池有利于內(nèi)回流參數(shù)溶解氧的控制,尤其是有需要去除總氮要求的工藝,可避免傳統(tǒng)工藝中溶解氧高對缺氧段的不利影響、減輕缺氧池的填料結(jié)垢,同時(shí)設(shè)置中間沉淀池有利于減輕斜管沉淀池的負(fù)荷,減少絮凝劑的使用量。