膜法脫氨技術(shù)在烏洛托品生產(chǎn)中的應(yīng)用及效果分析

劉國(guó)輝

(呼圖壁縣銳源通化工有限責(zé)任公司,新疆 昌吉 831200)

隨著工業(yè)化的進(jìn)程,工業(yè)氨氮廢水的排放量日益增加,企業(yè)通過科學(xué)的方法對(duì)氨氮廢水進(jìn)行處理,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),滿足環(huán)保要求,是提升自身可持續(xù)發(fā)展能力的重要舉措。氨氮處理具有投資成本高、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高等特點(diǎn);作為工業(yè)廢水處理的目標(biāo),力求達(dá)到節(jié)能、變廢為寶、接近零排放的三重效果。

1 烏洛托品裝置氨氮廢水背景

呼圖壁縣銳源通化工有限責(zé)任公司是國(guó)內(nèi)主要的烏洛托品生產(chǎn)商。烏洛托品是由甲醛和氨進(jìn)行縮合反應(yīng)生成。烏洛托品是由甲醛和氨在堿性溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)而制得[1],反應(yīng)式:

6CH2O+4NH3←→(CH2)6N4+6H2O+339×103J/mol

生產(chǎn)過程中,為有利反應(yīng)生成的方向進(jìn)行,并阻止烏洛托品的可逆反應(yīng),反應(yīng)過程必須使氨過量,氨過量控制在1.5%～2.5%。過量的氨被冷凍水吸收后,水中含有大量游離氨和少許的銨鹽,其中銨鹽主要成分是碳酸銨和甲酸銨、碳酸氫銨,形成的氨氮廢水需要進(jìn)行處理。

現(xiàn)配套處理工藝為蒸汽汽提法,去除率高,是利用蒸汽將廢水中的游離氨轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔庖莩龅姆椒?將廢水中游離氨蒸餾出來,以達(dá)到去除氨氮的目的。同時(shí)往廢水中注入一定量的堿液(Na2CO3)調(diào)節(jié)廢水pH值到11左右,將廢水中的銨鹽轉(zhuǎn)換為游離氨,促進(jìn)汽提蒸氨的效果。在汽提蒸氨塔工作時(shí),調(diào)節(jié)控制好蒸氨塔塔底溫度>104 ℃,塔頂溫度<97 ℃,工作壓力0.056～0.08 MPa,氨氣從塔頂溢出,經(jīng)板式換式器和管程換熱器二次冷凝產(chǎn)出氨水的溫度<45 ℃,再將氨水槽中的氨水泵送至塔頂回流至塔上部氨分縮器部分,二次汽液傳質(zhì)后形成濃度更高的氨氣,冷凝后產(chǎn)出濃度>20%的工業(yè)氨水。

現(xiàn)階段制約該公司使用蒸汽汽提的原因:1)每噸廢水需要耗用0.1 t蒸汽,公司使用天然氣產(chǎn)蒸汽成本很高;2)最根本原因,產(chǎn)生的大量20%左右的稀氨水除一部分自用和銷售外,其余部分無法處理,嚴(yán)重影響和制約了烏洛托品的產(chǎn)能。需尋找新的氨氮廢水方案作為補(bǔ)充,要求操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)低廉、能實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物回收利用,并有市場(chǎng)需求的處理方法。

2 氨氮廢水基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

脫氨系統(tǒng)進(jìn)、出水水質(zhì):進(jìn)水中含有微量醇類、銨類、烏洛托品等有機(jī)物質(zhì),不含有飽和沉淀物和氨絡(luò)合的重金屬離子等物質(zhì)。烏洛托品氨氮廢水?dāng)?shù)據(jù)見表1。

表1 烏洛托品氨氮廢水?dāng)?shù)據(jù)表

3 工藝方案對(duì)比

膜脫氨法、生物法、吹脫汽提法、化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)氯化法、離子交換法、反滲透法等[2],對(duì)一給定廢水,選擇技術(shù)方案主要取決于:廢水的性質(zhì)、優(yōu)缺點(diǎn)接受性、經(jīng)濟(jì)費(fèi)用、處理后出水指標(biāo)等。各高氨氮廢水處理工藝具體比對(duì)如表2所示。

經(jīng)反復(fù)論證,膜脫氨法工藝不用蒸汽、耗電低,具有顯著的節(jié)能技術(shù)優(yōu)勢(shì)[3]。膜脫氨技術(shù)適用于公司,是一種行之有效的高氨氮廢水處理工藝。

4 膜法處理氨氮原理與膜組參數(shù)

膜吸收法脫氨技術(shù)是一種將物理或化學(xué)吸收和膜分離相結(jié)合的一種新型高效脫氨技術(shù)。工藝原理[4-7]上與吹脫類似:1)利用氨在堿性高溫條件下在水中的溶解度變小的原理,首先在氨氮廢水中加入一定量的堿液調(diào)節(jié)pH值,氨氮在水中存在著離解平衡(NH4++OH-?NH3↑+H2O),隨著pH值升高,氨在水中發(fā)生解離,當(dāng)pH值高于11時(shí),廢水中98%的氨解離成游離態(tài)的NH3;2)脫氨膜(疏水、多孔膜)將廢水(管程)和硫酸(殼程)完全分隔,膜孔作為傳質(zhì)界面。調(diào)節(jié)pH值后氨已解離的氨氮廢水和稀硫酸吸收液分別進(jìn)入膜接觸器的管程和殼程;3)廢水中游離氨透過膜孔(推動(dòng)力為膜兩側(cè)氨分壓差),由于廢水中氨已經(jīng)解離成NH3,NH3會(huì)逐漸從氣液界面揮發(fā)出來,擴(kuò)散透過疏水多孔PTFE膜的膜孔進(jìn)入稀硫酸中在膜另一側(cè)與硫酸接觸并反應(yīng),實(shí)現(xiàn)脫氨,如圖1所示。

圖1 高氨氮廢水膜吸收過程微觀反應(yīng)簡(jiǎn)圖

4.1 膜組件參數(shù)

中空纖維結(jié)構(gòu)的疏水PTFE膜具有非常高的比表面積,透過一層厚度為200 μm的疏水膜,并為兩相傳質(zhì)提供了傳質(zhì)界面。由于PTFE材料具有良好的疏水性和化學(xué)穩(wěn)定性,相比其他膜材,如PP或者PVDF等材料,PTFE膜使用壽命長(zhǎng),運(yùn)行性能穩(wěn)定。膜組件參數(shù)見表3。

4.2 進(jìn)水要求

進(jìn)水要求如表4所示。

表4 進(jìn)水要求

5 膜脫氨工藝流程

膜脫氨工藝流程如圖2所示。

圖2 膜脫氨工藝流程圖

膜脫氨的常規(guī)流程為:含氨廢水經(jīng)增壓泵從一端進(jìn)入脫氨膜系統(tǒng),從另一端出水,膜組件的兩個(gè)側(cè)口為吸收液進(jìn)出口(一般為稀硫酸或者稀鹽酸),每級(jí)脫氨膜效率在75%～85%,銳源通化工公司串聯(lián)三級(jí)膜以提高氨氮的脫除率,最終達(dá)到50×10-6以下。吸收液的流向與含氨廢水的流向相反。一般含氨水進(jìn)水壓力為0.10 MPa左右,吸收液進(jìn)水壓力應(yīng)略低于含氨水進(jìn)水壓力。為了提高脫除效果,吸收液可打循環(huán),至吸收液不再吸收氨為止。

膜脫氨氮需采用吸收劑:吸收廢水中揮發(fā)出的游離氨,膜脫氨氮可用的吸收劑有硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸等[8-11],其中鹽酸具有一定揮發(fā)性、硝酸氧化性較強(qiáng)、磷酸價(jià)格較貴,由于硫酸具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格便宜等特點(diǎn)使其成為膜脫氨氮最常用的吸收劑。

膜脫氨系統(tǒng)包含:原水pH值調(diào)節(jié)單元、超濾系統(tǒng)、溫度調(diào)節(jié)單元、脫氨單元、膜清洗單元、酸循環(huán)單元、銨鹽排放單元等。

原水pH值調(diào)節(jié)系統(tǒng):本項(xiàng)目廢水中加入少量液堿,調(diào)節(jié)廢水pH值≥10。

超濾系統(tǒng):廢水進(jìn)超濾系統(tǒng)SS≤5。

廢水溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng):廢水經(jīng)過板式換熱器熱水加熱,溫度調(diào)節(jié)到38～42 ℃。

脫氨系統(tǒng):原水進(jìn)4級(jí)串聯(lián)2級(jí)并聯(lián)膜脫氨。水走膜絲外側(cè),吸收酸走膜絲內(nèi)側(cè)。氨氮以氣態(tài)形式由水側(cè)向酸側(cè)遷移,與硫酸反應(yīng)生成硫酸銨。水側(cè)氨氮不斷減少,從4 400×10-6脫除到150×10-6。

膜清洗系統(tǒng):設(shè)置單獨(dú)的清洗水箱和清洗水泵,管路與脫氨單元共用,采用大流量逆向沖洗,沖洗液使用的是軟化水和稀酸溶液。

酸循環(huán)系統(tǒng):pH值=1～2的吸收酸在膜絲內(nèi)側(cè)吸收水側(cè)的氨氣以后,pH值上升至≥2,吸氨能力降低。通過添加98%的硫酸,回調(diào)pH值=1～2,恢復(fù)吸氨能力后,循環(huán)進(jìn)入脫氨膜。

銨鹽排放系統(tǒng):吸收氨氣之后的酸吸收液,達(dá)到排放液位時(shí)是硫酸銨與稀硫酸的混合溶液,pH值一般在2左右。此處設(shè)置銨鹽排放泵,將硫酸銨與稀硫酸的混合溶液輸送至業(yè)主的下一工藝單元。如果下一工藝單元需要調(diào)整pH值,此處應(yīng)再加一套銨鹽pH值回調(diào)單元。

6 膜脫氨效率的影響因素

一般影響膜脫氨效率的主要因素有:膜通量、溫度、pH值、廢水種類及組分,如:銅離子等重金屬離子會(huì)與銨根離子形成絡(luò)合物導(dǎo)致即使加堿也無法變成游離氨等、吸收液種類及濃度、吸收液流量等。

7 膜脫氨氮過程清洗再生方法

膜脫氨氮關(guān)鍵問題之一就是脫氨膜的使用壽命,這直接決定用戶的運(yùn)行成本,由于廢水成分復(fù)雜,廢水中可能存在的有機(jī)物、鹽、微生物、懸浮物等都有可能引起膜污染,進(jìn)而影響脫氨膜的使用壽命及脫氨效率,可對(duì)其進(jìn)行清洗再生。膜脫氨氮過程清洗方法主要有清水沖洗(針對(duì)懸浮物)、酸清洗(針對(duì)鹽)、 堿清洗(針對(duì)有機(jī)物、微生物)等,當(dāng)膜脫氨氮過程經(jīng)清洗后仍無法恢復(fù)脫氨效率,則可對(duì)其進(jìn)行再生,一般流程為先采用乙醇將膜潤(rùn)濕然后再對(duì)其進(jìn)行清水、酸堿沖洗,最后對(duì)其進(jìn)行干燥,以恢復(fù)脫氨膜疏水性。不同廢水清洗再生方法有所不同,清洗再生并不能保證一定恢復(fù)脫氨膜性能,也有可能是脫氨膜使用壽命已到,需要更換。

8 運(yùn)行總結(jié)

銳源通化工公司自膜裝置投產(chǎn)以來運(yùn)行穩(wěn)定,處理水量420 t/d,進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度4 000～4 500 mg/L,而出水穩(wěn)定低于40 mg/L以下,達(dá)到后續(xù)生化處理要求。運(yùn)行費(fèi)用對(duì)比見表5。

表5 運(yùn)行費(fèi)用對(duì)比表

該公司可根據(jù)氨水和硫酸銨市場(chǎng)需求,選擇適宜的處理方法。根據(jù)對(duì)比,膜法運(yùn)行成本比蒸氨汽提法費(fèi)用低,但濃縮生成的硫酸銨價(jià)值不是很高。PTFE膜吸收組件屬于耗材類,使用壽命3年,現(xiàn)階段膜組件價(jià)格較高,脫氨膜每噸廢水處理費(fèi)用約6元。硫酸腐蝕性強(qiáng),屬于易制毒化學(xué)品,需要辦理購(gòu)買許可證,使用較為繁瑣。筆者用甲醛溶液作為吸收液的廢水脫氨實(shí)驗(yàn),原水進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為4 430 mg/L,出水1 170 mg/L,單級(jí)的脫除率約70%,相同條件用硫酸吸收液的可以做到90%,實(shí)驗(yàn)初步證明可以用甲醛作為吸收液來脫除氨氮,但是膜的數(shù)量要用的更多一些。

脫氨膜的特點(diǎn)是傳質(zhì)推動(dòng)力大、氨氮脫除效率高。吸收液對(duì)氨的吸收是快速反應(yīng),吸收側(cè)游離態(tài)的氨濃度嚴(yán)格為零,這提供了傳質(zhì)過程的最大推動(dòng)力,使廢水中的氨氮可有效脫除至國(guó)家允許排放標(biāo)準(zhǔn)以下,解決了傳統(tǒng)脫氨工藝存在的一些問題。當(dāng)廢水氨氮質(zhì)量濃度≤20 000 mg/L、能源和用地相對(duì)緊張、設(shè)備布置高度受限時(shí)膜脫氨工藝具有較明顯的優(yōu)勢(shì),當(dāng)廢水氨氮質(zhì)量濃度≥20 000 mg/L、副產(chǎn)物要求為氨水、蒸汽成本低時(shí)沒有優(yōu)勢(shì)。膜法處理氨氮廢水尤其適用沒有富裕蒸汽但有硫酸銨用途或有硫酸銨銷售途徑的企業(yè)。

目前采用的各種氨氮脫除方法來說,都有自己的不足之處,企業(yè)依據(jù)實(shí)際情況選擇處理工藝,可使用膜脫氨工藝或與其他處理工藝互為補(bǔ)充,治理方法多元化。