環(huán)氧樹脂高濃度高鹽廢水資源化利用工藝研究進(jìn)展

薛禹,何成達(dá),朱騰義,程琪

(揚(yáng)州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 揚(yáng)州 225000)

環(huán)氧樹脂是指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子聚合物,包含多種類型且應(yīng)用廣泛的一類熱固性材料,在國民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要的作用[1]。環(huán)氧樹脂行業(yè)蓬勃發(fā)展的同時(shí),其帶來的環(huán)境污染問題也同樣不容忽視[2]。

長期以來,我國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的廢水絕大多數(shù)處于超標(biāo)排放狀態(tài),且廢水排放量約為產(chǎn)品的2～2.5倍,其中的高濃度氯化鈉溶液及其有機(jī)溶劑均未得到回收利用,不僅極大污染環(huán)境,給下游生化處理帶來極大的困難,且對資源造成了極大浪費(fèi)。目前國內(nèi)外環(huán)氧樹脂高濃度高鹽廢水的處理技術(shù)大致可分為兩大類:一類為簡單的處理工藝,不考慮甘油、甲苯及無機(jī)鹽等資源的回收再利用,如生化法[3]、焚燒法[4]、高級氧化法[5]等;另一類以資源的回收再利用為主要目的,如閉路循環(huán)法[6]、電滲析法[7]、吸附法[8]等。比較兩類處理工藝,顯然是第二種以污水是第二水資源為指導(dǎo)思想,回收高濃鹽的思路更為合理。

1 環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝及廢水來源

1.1 環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝簡介

雙酚A型環(huán)氧樹脂又名為雙酚A型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂,在氫氧化鈉堿性催化下由雙酚A(BPA)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)反應(yīng)而制得[9]。因其原料來源廣泛、經(jīng)濟(jì)合理,在所有的環(huán)氧樹脂中應(yīng)用最廣,產(chǎn)量最多,占環(huán)氧樹脂總量的85%以上[10]。雙酚A型環(huán)氧樹脂的工業(yè)生產(chǎn)工藝主要分為一步法和二步法[11]。

一步法[12]環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝是將BPA在反應(yīng)釜中溶解于10%的氫氧化鈉溶液后加溫,與過量的ECH發(fā)生縮聚反應(yīng)后,經(jīng)甲苯溶解制成樹脂溶液送入精制釜,在釜內(nèi)再次加入甲苯洗掉副反應(yīng)生成的廢聚物,靜置除去上層堿溶液后用沸水洗去樹脂中的無機(jī)鹽和堿等,排入廢水罐儲(chǔ)存。甲苯-樹脂混合溶液送到濾槽,過濾除去其他副產(chǎn)物和機(jī)械雜質(zhì)后,在相應(yīng)溫度及真空度下脫除甲苯凈化樹脂,經(jīng)造粒機(jī)將熔融態(tài)環(huán)氧樹脂造粒,冷卻后即可使用。也可先用萃取劑將樹脂萃取出來,再經(jīng)水洗等方式脫除萃取劑得到產(chǎn)品,此種方法適用于生產(chǎn)高純度產(chǎn)品。

二步法[13]環(huán)氧樹脂裝置生產(chǎn)工藝是在反應(yīng)釜中加入一定量的基礎(chǔ)樹脂(相對分子質(zhì)量較低的樹脂)和BPA加熱至熔融狀態(tài),再加入一定量的催化劑,升溫反應(yīng)約1 h后,再加入一定量催化劑和BPA繼續(xù)反應(yīng)1 h,即得產(chǎn)品。也可采用本體聚合法,將基礎(chǔ)樹脂和BPA按一定比例混合加熱至200 ℃連續(xù)反應(yīng)2 h即得產(chǎn)品。但此方法由于在高溫下反應(yīng),副反應(yīng)也伴隨增多,導(dǎo)致產(chǎn)品環(huán)氧值低,甚至反應(yīng)過程中會(huì)造成凝固。

1.2 環(huán)氧樹脂高濃度高鹽廢水來源及性質(zhì)

剖析環(huán)氧樹脂反應(yīng)機(jī)理及各個(gè)工序可以看出,環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水主要集中在一步法中,二步法幾乎不涉及廢水。環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水主要來源于:預(yù)反應(yīng)中氫氧化鈉溶液溶解ECH和BPA時(shí)帶入的水,反應(yīng)過程中副反應(yīng)產(chǎn)生大量有機(jī)副產(chǎn)物,以及過量的燒堿和ECH剩余,加堿精制過程為進(jìn)一步降低環(huán)氧樹脂中的有機(jī)氯含量加入過量的燒堿,凈化過程加入的過量清水。主要成分為未反應(yīng)剩余的單體ECH、溶劑甲苯、甲基異丁基酮及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物、固體高聚物等,同時(shí)含有大量鹽分。具體指標(biāo)見表1。環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水水量大、污染物成分復(fù)雜、難降解有機(jī)物和有毒污染物濃度相對較高、處理難度大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、處理費(fèi)用高[14],環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水處理問題已經(jīng)成為嚴(yán)重制約其發(fā)展的障礙。

表1 廢水水質(zhì)特征

2 環(huán)氧樹脂高濃度高鹽廢水主流處理工藝研究現(xiàn)狀

國外環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家對于該類廢水通常采用噴霧干燥鹽析法、熱濃縮法、膜濃縮法、多級蒸餾濃縮法等[15]。我國對于該類廢水主要采用稀釋法、焚燒法、高級氧化法,經(jīng)預(yù)處理后再與生化相結(jié)合的工藝。針對其單一廢水至今還未有成熟穩(wěn)定的處理工藝[16]。

2.1 稀釋生化法

該方法是通過加入數(shù)倍于廢水的凈水作為預(yù)處理工藝[17],降低鹽濃度和COD濃度后再用耐鹽生物處理,最終達(dá)標(biāo)排放。閆紅梅等[18]對環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)及城鎮(zhèn)污水處理生化池中的活性污泥進(jìn)行馴化,篩選出3株分屬于產(chǎn)堿菌(Alcaligenes)、假單胞菌(Pseudomonas)、芽孢桿菌(Bacillus)的耐鹽菌,用該組合菌處理預(yù)處理后鹽度為5%～8%的廢水,能保持較高的COD去除率。胡昌旭等[19]將預(yù)處理后的廢水與等體積的造紙廢水混合降低鹽度,再經(jīng)水解酸化+Carrousel氧化溝組合工藝進(jìn)行處理。但該方法不能徹底處理廢水中的大量無機(jī)鹽,不僅浪費(fèi)大量水資源,處理成本高,同時(shí)導(dǎo)致后期處理水量激增,設(shè)備占地面積大,該方法不宜推廣應(yīng)用。

2.2 濃縮焚燒法

該方法是將廢水先行蒸發(fā)濃縮濾去掉一部分無機(jī)鹽,再將剩余的高濃度鹽和有機(jī)物溶液進(jìn)行焚燒[20]。因濃縮后的廢水中無機(jī)鹽分含量增加,焚燒過程中形成的熔融態(tài)鹽很大概率會(huì)堵塞管道和爐膛[21]。堵塞程度不斷加深會(huì)造成“暴沸”現(xiàn)象,嚴(yán)重影響安全生產(chǎn)。該方法需要特制的蒸發(fā)、焚燒等設(shè)備,設(shè)備投資大,運(yùn)行費(fèi)用高;同時(shí)焚燒后產(chǎn)生大量危廢,后續(xù)處理難度大,該方法推廣使用意義不大。

2.3 高級氧化法

以Fenton反應(yīng)為基礎(chǔ)的高級氧化技術(shù)包括Fenton法以及FSR、EF-Fere等類Fenton法[22],這類方法的特點(diǎn)均是利用羥基自由基極強(qiáng)的氧化性,直接將廢水中的難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為低分子量的有機(jī)物甚至于無害的無機(jī)物,提高廢水的可生化性后再進(jìn)行生物處理。李曉韜等[23]采用空氣吹脫和硅藻土吸附過濾相結(jié)合的預(yù)處理方式耦合Fenton氧化法,通過調(diào)節(jié)廢水初始pH值、分次緩慢滴加適量雙氧水和亞鐵離子,廢水TOC去除率約98%。洪芳等[24]采用催化濕式過氧化物氧化(CWPO)工藝,在氧化劑和催化劑總投加量不變的前提下分多次投加,出水TOC質(zhì)量濃度穩(wěn)定在150 mg/L左右。該方法與常規(guī)處理方法相比較,處理效率高,極少有二次污染,但其投加藥劑量大,處理費(fèi)用非常高,同時(shí)不涉及無機(jī)鹽處理,后續(xù)生化處理難度依舊很大,該方法在工業(yè)實(shí)踐中很難采用。

主流處理工藝優(yōu)缺點(diǎn)對比見表2。

表2 主流處理工藝優(yōu)缺點(diǎn)對比

3 環(huán)氧樹脂高濃度高鹽廢水資源利用處理工藝研究現(xiàn)狀

傳統(tǒng)工藝對有機(jī)物有一定處理效果,雖然最終實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放,但沒有實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物、鹽等資源的回收再利用,同時(shí)運(yùn)行成本過高,少數(shù)企業(yè)甚至虧本運(yùn)行,長遠(yuǎn)發(fā)展角度是不可取的。

清潔生產(chǎn)將是今后環(huán)氧樹脂行業(yè)的發(fā)展方向,資源化、無害化處理其產(chǎn)生的高鹽有機(jī)廢水,是目前很多研究單位都在努力的方向。在工藝設(shè)計(jì)時(shí),應(yīng)當(dāng)認(rèn)真分析問題關(guān)鍵,找出制約環(huán)氧樹脂廢水處理工藝的內(nèi)在原因,應(yīng)當(dāng)提出一種工藝,從高含鹽廢水中分離出鹽分并加以利用,資源回收利用的同時(shí),產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價(jià)值,以此來降低處理的成本,解除環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)后顧之憂。

閉路循環(huán)法可以從源頭上降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生,電滲析耦合法可以提高脫鹽效率,吸附法操作簡單,無需能耗,樹脂吸附法更是以其適用范圍廣,物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,可循環(huán)使用等優(yōu)勢擁有良好的應(yīng)用前景。如果能將上述方法應(yīng)用于此類廢水中,就可以實(shí)現(xiàn)廢水處理技術(shù)與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一,有利于環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

3.1 閉路循環(huán)法

閉路循環(huán)是指在正常生產(chǎn)流程中采取一些措施減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生,或者將產(chǎn)生的副產(chǎn)物加以充分回收利用,實(shí)現(xiàn)對外無排放、無污染的過程,從而降低能耗,節(jié)約成本,并且有利環(huán)境。

江南大學(xué)的張建華等[25]提出了一種閉路循環(huán)工藝治理環(huán)氧樹脂高鹽廢水,首先將廢水中的有機(jī)相和水相分離開,得到有機(jī)溶液和廢水清液;將老化樹脂進(jìn)行脫水、萃取等處理分離出樹脂和甲苯;廢水清液通過多效蒸發(fā)、結(jié)晶、離心等得到氯化鈉結(jié)晶和結(jié)晶母液,氯化鈉結(jié)晶可作為氯堿工業(yè)原料,并從結(jié)晶母液中提取含量大于30%的堿液以及蒸發(fā)冷凝水回用于環(huán)氧樹脂生產(chǎn),使副產(chǎn)物得到最大程度的綜合利用。莊宏清[26]在閉路循環(huán)法的基礎(chǔ)上優(yōu)化工藝,通過加入助劑增加反應(yīng)傳質(zhì)提高了反應(yīng)效率,將精制加堿濃度從15%左右提高到50%,大幅減少了堿水的用量;將ECH解析用水回用,作為水洗第二次用水,消除了含ECH的廢水,省去了磷酸中和步驟,再通過萃取、蒸餾、多效蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)了甲苯、氯化鈉的回收再利用,基本實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹脂廢水的“零”排放。

3.2 電滲析耦合法

電滲析(Electrodialysis,ED)是一種通過電驅(qū)動(dòng)使膜兩側(cè)的陰陽離子移動(dòng)從而對料液進(jìn)行脫鹽、濃縮和提純等過程[27],是一種有效的資源化技術(shù),在處理高鹽有機(jī)廢水領(lǐng)域具有操作簡單、處理范圍廣泛、無二次污染等特點(diǎn)。但目前以往的單一ED技術(shù)已無法同時(shí)滿足對高鹽廢水的水和鹽同時(shí)回收利用,對此可采用其他工藝與ED工藝進(jìn)行耦合優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)對高濃度高鹽工業(yè)廢水的資源化利用。

Ye等[28]將納濾與電滲析耦合,以膜作為ED中的AEM用于鹽的分離,通過基于松散NF的ED工藝使廢水的脫鹽效率達(dá)到98.9%。Oren等[29]將反滲透(RO)與電滲析耦合,ED和RO工藝可有效回收97%～98%的微咸水。Wang等[30]將反向電滲析(RED)與電滲析耦合并提出一種RED-ED系統(tǒng),以RED作為自然驅(qū)動(dòng)力進(jìn)行預(yù)脫,以減少含酚廢水鹽度差異,同時(shí)為后高效脫鹽的ED階段提供電能,從而減少總體能耗。實(shí)現(xiàn)低耗脫鹽,高值回收的雙重優(yōu)勢。

3.3 吸附法

吸附法是利用吸附材料的大比表面積,通過范德華力或者氫鍵等將廢水中污染物吸附去除的方法,一般來說在吸附平衡時(shí)其吸附污染物濃度越高則吸附能力越大,常見吸附劑有樹脂、沸石、活性炭等[31],吸附材料因具有比表面積大、制造成本低、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn),成為工業(yè)廢水應(yīng)用廣泛的處理方式[32]。

吸附法作為一種重要的物理化學(xué)方法在廢水處理中應(yīng)用廣泛,上官中華等[33]將74 μm(200目)篩后的原膨潤土鈉化,再通過十六烷基三甲基溴化銨溶液對74 μm(200目)鈉化后膨潤土進(jìn)行陽離子改性,再與兩倍體積的膨潤土一起在水中混勻,于60 ℃恒溫水浴振蕩器中振蕩1 h即可得到新改性膨潤土。新改性膨潤土可將廢水中甲苯去除率提高到89.4%,吸附去除效果良好。鑒于硼酸可以和帶有順勢鄰二羥基的化合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成絡(luò)合物[34],賀京鑫等[35]采用5A分子篩負(fù)載硼酸作為吸附劑,處理相應(yīng)高鹽有機(jī)廢水,吸附率可達(dá)72%,吸附實(shí)驗(yàn)和吸附劑的再生均十分方便,再生之后約可以重復(fù)使用五次。用這種材料吸附處理后也保留了其中的氯化鈉,經(jīng)此處理過的廢水可以直接作為氯堿工業(yè)的原料,有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值。雖然分子篩和硼酸原料易得成本低,但分子篩僅五次左右吸附后就無法保證效果,在廢水量大的情況下使用還有待考量。合肥工業(yè)大學(xué)的魏鳳玉等[36]采用活性碳纖維吸附法處理環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水,經(jīng)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)確立當(dāng)吸附劑質(zhì)量濃度為0.1%、廢水的pH值=1、在室溫下吸附1 h左右,廢水TOC去除率達(dá)70%,且活性碳纖維再生效果良好。

長期以來,活性炭一直是最常規(guī)的吸附材料,但其造價(jià)昂貴,可再生復(fù)用性能差,導(dǎo)致很多水處理企業(yè)望而卻步。自20世紀(jì)70年代以來,各種大孔吸附樹脂應(yīng)運(yùn)而生[37],采用樹脂吸附法處理各種有機(jī)廢水受到了世界各國的重視。大孔吸附樹脂是一類具有立體三維空間孔結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,不含任何離子交換基團(tuán),有較大的孔徑與比表面積,有極強(qiáng)吸附性,易再生,且理化性質(zhì)極其穩(wěn)定,不溶于任何酸、堿及有機(jī)溶劑,且不受無機(jī)鹽以及強(qiáng)離子、低分子等化合物的干擾。根據(jù)樹脂的表面特性,其可分為非極性、弱極性和強(qiáng)極性等不同類型,針對廢水不同組分應(yīng)選擇相適應(yīng)的樹脂,表3列舉了一些適用于廢水處理的大孔吸附樹脂。

表3 適用于廢水處理的大孔吸附樹脂

王亞楠等[38]以H103型大孔吸附樹脂處理橡膠硫化促進(jìn)劑DZ廢水,常溫下直接對原水進(jìn)行靜態(tài)吸附,COD去除率85.48%。朱桂琴等[39]以H103型大孔吸附樹脂處理苯甲酸廢水,常溫下直接對原水進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附,COD去除率99.98%。樹脂可以反復(fù)使用,且保持良好性能。Abburi等[40]以XAD-16型樹脂處理苯酚和對氯苯酚廢水,COD去除率均達(dá)到85%以上,用甲醇再生后樹脂吸附效果良好。劉新銘等[41]以H103型大孔吸附樹脂處理苯胺廢水,苯胺去除率>99%,樹脂的平均脫附率接近99.7%。不僅廢水能夠達(dá)標(biāo)排放,苯胺也做到了資源回收利用。應(yīng)用結(jié)果表明,樹脂吸附法對于有機(jī)化工廢水的處理適用范圍較廣,可以對廣泛類型的有機(jī)物進(jìn)行吸附處理,特別適用于當(dāng)前的資源回收利用,尤其對高濃度高鹽有機(jī)廢水的綜合處理利用是一種有效方法,具有廣泛的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

就工業(yè)水處理本身而言并不難,但如何高效、低成本、充分回收資源是工業(yè)水處理發(fā)展的一個(gè)主要方向。通過強(qiáng)化管理與技術(shù)措施,最終實(shí)現(xiàn)水的閉路循環(huán)和零排放是工業(yè)用水的必然趨勢。

對于成分簡單含鹽量低的廢水常規(guī)處理法處理比較適用,但是環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水成分過于復(fù)雜,難以處理干凈,采用稀釋生化、焚燒等方法并不能從根本上解決問題,還會(huì)導(dǎo)致污染擴(kuò)散;高級氧化法藥劑成本過高,不能為廣大企業(yè)接受,同時(shí)浪費(fèi)大量鹽分資源。

大孔樹脂是處理高濃度有機(jī)廢水的一種較好的方法,其最大的問題是樹脂長時(shí)間后,積累在樹脂的孔道中或者黏附于樹脂表面的一些難以脫附的有機(jī)雜質(zhì)降低了樹脂的吸附功能,即樹脂被污染,因此采用大孔樹脂吸附最關(guān)鍵的是要做好廢水預(yù)處理以減少雜質(zhì)。筆者認(rèn)為未來應(yīng)該把相關(guān)技術(shù)進(jìn)一步有機(jī)結(jié)合起來,在源頭上進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝,采用閉路循環(huán)法提高原材料利用率,減少廢水產(chǎn)量,實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用,從而降低能耗,節(jié)約成本;針對生產(chǎn)廢水采用樹脂吸附法,將有機(jī)物和鹽分回收再利用,不僅可以妥善處置污水,還可以將回收的氯化鈉投入氯堿工業(yè),獲得經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)電解又將產(chǎn)生氫氧化鈉,可直接回用于生產(chǎn)中,實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用,對外無排放,無污染,符合化工生產(chǎn)對經(jīng)濟(jì)、能源的節(jié)約要求。對環(huán)氧樹脂生產(chǎn)行業(yè)的持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展具有深遠(yuǎn)的影響。

樹脂吸附法相比較于其他方法,工藝操作更加簡單,實(shí)現(xiàn)了環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一,針對樹脂吸附工藝未來可以從以下幾方面研究:1)大孔吸附樹脂對有機(jī)物的吸附有很強(qiáng)針對性,應(yīng)加強(qiáng)研發(fā)針對環(huán)氧樹脂廢水特征的樹脂,有利于增加樹脂吸附動(dòng)力以提高樹脂的吸附效果,并降低處理成本;2)對樹脂吸附工藝進(jìn)行優(yōu)化,可以考慮將傳統(tǒng)的單級吸附發(fā)展成采用同種樹脂或者不同種樹脂的多級吸附,以提高吸附效率和適用范圍;3)研發(fā)高效易分離脫附劑,提高脫附效率的同時(shí)使得脫附劑可循環(huán)使用,并強(qiáng)化樹脂回收和有機(jī)物回收環(huán)節(jié),提高樹脂循環(huán)利用次數(shù),降低處理成本。

解決環(huán)氧樹脂廢水清潔排放的難題,仍需加強(qiáng)新技術(shù)的創(chuàng)新與交流,加快先進(jìn)技術(shù)的推廣應(yīng)用,大力發(fā)展對環(huán)境友好的工藝技術(shù),實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的清潔化。