新型無規(guī)共聚軟纖維料的開發(fā)

王廣飛

(中國石油大慶煉化公司 煉油生產(chǎn)三部,黑龍江 大慶 163411)

2020年至今年隨著全球疫情的迅速發(fā)展、我國收入水平和生活方式全面的提升以及我國大力推動二胎政策和國內(nèi)人口老齡化的趨勢,國內(nèi)市場對無紡布產(chǎn)量的需求逐年遞增,特別是整個衛(wèi)材領(lǐng)域的需求增長空間相當(dāng)大,目前國內(nèi)生產(chǎn)超柔軟無紡布時(shí)一般只能靠加入柔順劑,復(fù)合使用過程中,其相容性比較差,這樣不僅在生產(chǎn)過程中有可能出現(xiàn)頻繁的斷絲現(xiàn)象,而且給材料絲質(zhì)的光滑、柔軟、柔韌性也帶來了相當(dāng)大的影響,而新型的無規(guī)共聚聚丙烯纖維料具有較低的產(chǎn)品熔點(diǎn)、黏合溫度比較低,其紡粘織布超柔軟,用于嬰兒紙尿褲、個人護(hù)理、醫(yī)用服裝等無紡布織物具有柔軟的手感和較好的蒸發(fā)特性[1]。

1 生產(chǎn)軟纖維料專用白油

1.1 聚丙烯專用白油生產(chǎn)前期研究

雖然我國聚丙烯產(chǎn)能逐年擴(kuò)大,但與此配套的催化劑載體,國內(nèi)的研制和生產(chǎn)并不能跟上目前發(fā)展的需要,目前高端的聚丙烯催化劑載體幾乎全部需要依賴進(jìn)口,而國內(nèi)一些小型裝置為了降低成本,使用工業(yè)級的催化劑載體,但這樣操作會帶來催化劑活性降低、易中毒等缺點(diǎn),因此高品質(zhì)的聚丙烯專用白油的自主生產(chǎn)的需求較為迫切。和PVC、PS相比,由于聚丙烯的結(jié)晶速度較慢,成型加工周期長,低溫沖擊性能較差,制品光澤和透明性一般,外觀缺少美感,成型收縮率較大,使其應(yīng)用范圍在一定程度上受到了限制,尤其是在透明包裝、日用品和工程材料等領(lǐng)域。為生產(chǎn)出符合預(yù)期質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的聚丙烯軟纖維料,需要利用異構(gòu)裝置生產(chǎn)一定量的聚丙烯專用白油,作為催化劑的調(diào)和油。裝置針對聚丙烯白油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(見表1),分別制定了異構(gòu)脫蠟裝置加工減四脫蠟油原料操作條件以及白油加氫裝置加工VHVI10基礎(chǔ)油原料操作條件。

表1 聚丙烯專用白油標(biāo)準(zhǔn)

1.2 目前產(chǎn)品質(zhì)量情況

產(chǎn)品質(zhì)量詳細(xì)參數(shù)見表2,4號食品添加劑白油密度、折射率、40 ℃運(yùn)動黏度低于質(zhì)量指標(biāo),可以通過異構(gòu)脫蠟裝置投用中質(zhì)側(cè)線塔、抽中質(zhì)產(chǎn)品,降低異構(gòu)脫蠟裝置反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)。同時(shí)在白油加氫裝置切換生產(chǎn)4號食品添加劑白油產(chǎn)品時(shí)先用2#罐接收,餾出口產(chǎn)品40 ℃黏度高于62 mm2/s時(shí)改至6#罐接收,6#罐只接收聚丙烯專用白油產(chǎn)品。

表2 VHVI10基礎(chǔ)油及4號食品添加劑白油典型值

1.3 裝置加工方案

加工減四脫蠟油原料時(shí),投用中質(zhì)側(cè)線塔、抽中質(zhì)產(chǎn)品,中質(zhì)產(chǎn)品在出裝置控制閥后與VHVI10基礎(chǔ)油合并送至其他罐區(qū)接收。根據(jù)VHVI10基礎(chǔ)油餾出口分析對操作條件進(jìn)行調(diào)整,具體參數(shù)見表3和表4,異構(gòu)脫蠟裝置投用中質(zhì)側(cè)線塔、降低反應(yīng)溫度會升高VHVI10基礎(chǔ)油凝點(diǎn)及濁點(diǎn),進(jìn)而影響到潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品質(zhì)量。

表3 加工減四脫蠟油原料主要工藝參數(shù)

表4 加工VHVI10原料主要工藝參數(shù)

1.4 聚丙烯白油生產(chǎn)情況

1)1月15日11:00,異構(gòu)脫蠟裝置原料由減三脫蠟油切換至減四脫蠟油。

2)1月16日10:50,HDT系統(tǒng)平均溫度由376 ℃降低至374 ℃,IDW系統(tǒng)平均溫度由388 ℃降低至386 ℃;14:50啟中質(zhì)側(cè)線產(chǎn)品泵P-5410外送至204#罐;20:12中質(zhì)并重質(zhì)外送至其他罐區(qū)。

3)1月17日09:00,白油加氫裝置原料由HVIP3原料切換至VHVI10原料;標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下處理量由3 m3/h降低至2.5 m3/h,反應(yīng)溫度由245 ℃提高至250 ℃;13:10白油產(chǎn)品改為2#罐(4#食品添加劑白油儲罐)接收;22:00白油產(chǎn)品改為6#罐(4#食品添加劑白油儲罐)接收。

4)1月22日09:00,異構(gòu)脫蠟裝置原料由減四脫蠟油切換至減二脫蠟油;09:10白油加氫裝置原料由VHVI10原料切換至HVIP3原料;12:00白油產(chǎn)品改為5#罐(1#食品添加劑白油儲罐)接收,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下處理量由2.5 m3/h提高至3 m3/h,反應(yīng)溫度由250 ℃降低至250 ℃

1.5 聚丙烯專用白油產(chǎn)品質(zhì)量

在進(jìn)行了整個聚丙烯專用白油試生產(chǎn)工作后,幾天內(nèi)共計(jì)生產(chǎn)聚丙烯專用白油產(chǎn)品275 t,指標(biāo)見表5。

表5 聚丙烯專用白油產(chǎn)品質(zhì)量情況

根據(jù)15 ℃密度計(jì)算公式:ρt=ρ20-r(t-20),根據(jù)石油密度溫度系數(shù)表,查溫度系數(shù)r為0.000 67,密度單位為g/cm3,聚丙烯專用白油15 ℃密度=0.848-0.000 67×(15-20)=0.851 35=0.848+0.003 35=0.851 35=851.35 kg/m3。本次生產(chǎn)的聚丙烯專用白油密度、折射率略低于指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn),其他指標(biāo)均優(yōu)于指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。

2 聚丙烯無規(guī)共聚纖維料的生產(chǎn)方法

聚丙烯纖維料的生產(chǎn)方法主要有兩種:一是采用氫氣調(diào)節(jié)法,即在丙烯分子聚合的過程中,H2作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入,來控制聚丙烯的熔融指數(shù)。這種生產(chǎn)方式優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的質(zhì)量比較穩(wěn)定,生產(chǎn)的成本比較低,產(chǎn)品無氣味等,其難點(diǎn)在于反應(yīng)過程中加入大量的H2,導(dǎo)致催化劑的整體活性升高,容易造成聚合反應(yīng)壓力及溫度控制不穩(wěn),而且容易引發(fā)產(chǎn)品中細(xì)粉含量較多的問題。氫氣調(diào)節(jié)方法生產(chǎn)出來的纖維料的相對分子質(zhì)量分布通常比較寬,在下游加工應(yīng)用中,出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象較為普遍。二是過氧化物降解法,即在聚丙烯造粒系統(tǒng)中加入一定量的過氧化物,使聚丙烯分子鏈發(fā)生斷裂,聚丙烯的熔融指數(shù)被提高,其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品牌號切換比較快,但是其缺點(diǎn)是專用料的產(chǎn)品異味比較大,熔融指數(shù)波動也容易異常升高。在生產(chǎn)高熔指紡絲料時(shí),聚丙烯基礎(chǔ)料的熔體流動速率和相對分子質(zhì)量分布對產(chǎn)品應(yīng)用有很大影響。聚丙烯基礎(chǔ)粉料經(jīng)過降解后,聚丙烯相對分子質(zhì)量的分布會變得更窄,纖維料的可紡性能被增強(qiáng)。因此,生產(chǎn)纖維級高熔體流動速率的聚丙烯專用料時(shí),多采用降解法進(jìn)行生產(chǎn)。新型軟纖維材料用于紡粘工藝時(shí),高流動性和窄相對分子質(zhì)量分布,可適合高速紡,國內(nèi)無紡布紡粘工藝線速發(fā)展趨勢將達(dá)到1 000 m/min以上。因此,開發(fā)生產(chǎn)高端纖維專用料具有較大的利潤空間和廣闊的市場前景。

3 新型聚丙烯無規(guī)共聚纖維料的生產(chǎn)情況

3.1 Spherizone生產(chǎn)工藝特點(diǎn)

新型軟纖維材料是在30萬t/a Spherizone工藝裝置上生產(chǎn)的,裝置包括100單元:其主要的功能是助催化劑和催化劑配制、催化劑計(jì)量系統(tǒng)、助催化劑沖洗和液體添加劑進(jìn)料系統(tǒng)。200單元:該單元的主要功能為預(yù)聚合、多區(qū)反應(yīng)器聚合。300單元:該單元的主要功能是聚合物脫氣、丙烯儲存。400單元:該單元主要進(jìn)行氣相反應(yīng)系統(tǒng)。500單元:進(jìn)行聚合物汽蒸、干燥。600單元:為工藝輔助設(shè)施。700單元:聚丙烯的單體精制。800單元:主要作用是添加劑進(jìn)料與擠壓造粒。900單元:其作用為顆粒均化、包裝與碼垛裝置聚合段為多區(qū)循環(huán)MZCR反應(yīng)器,MZCR的主要作用是可以使聚合物粒子在一個反應(yīng)器中的兩個不同反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行連續(xù)的循環(huán),產(chǎn)品每一個循環(huán)周期遠(yuǎn)小于聚合物粒子在反應(yīng)器之中的平均停留時(shí)間。在兩個反應(yīng)區(qū)之間,催化劑和各種單體在進(jìn)入到反應(yīng)器后開始進(jìn)行循環(huán)。兩個反應(yīng)區(qū)的壓力基本一致,只有溫度和氣相組成不同。反應(yīng)器改變了所有聚合物粒子的生長機(jī)理,從而可以產(chǎn)生出結(jié)構(gòu)均勻的聚合物[2]。生產(chǎn)包括高剛性牌號在內(nèi)的均聚物、無規(guī)共聚物、其中包括均聚+無規(guī)共聚物和雙峰聚合物,產(chǎn)品牌號共91個。均聚物65個牌號,無規(guī)共聚物30個牌號。500單元是根據(jù)生產(chǎn)需要后建的部分,用于開發(fā)生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品。

3.2 生產(chǎn)工藝控制

在裝置聚合工段進(jìn)行參數(shù)控制,生產(chǎn)出熔指和乙烯含量合格的基礎(chǔ)粉料,然后在擠壓造粒工段加入過氧化物降解生產(chǎn)合格的產(chǎn)品。新型軟纖維料生產(chǎn)難點(diǎn)是在造粒機(jī)處添加過氧化物時(shí),確保造粒機(jī)能長周期連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行,實(shí)現(xiàn)高負(fù)荷、無粘連粒生產(chǎn)、不停機(jī)、長周期運(yùn)行的效果。防止粘連粒產(chǎn)生將造粒冷卻水溫度調(diào)低且流速加快。同時(shí)還要減少纖維專用聚丙烯氣味。產(chǎn)品氣味主要是因?yàn)榻到膺^程中產(chǎn)生的小分子未脫出完全、過氧化物未降解完全等。在保證裝置正常情況下,適當(dāng)提高造粒溫度,提高過氧化物的降解效率,進(jìn)一步降低過氧化物殘留量。

3.2.1 擠壓機(jī)造粒工藝條件

擠壓造粒工藝參數(shù)見表6。

表6 擠壓造粒工藝參數(shù)

3.2.2 添加劑關(guān)系

一定量的過氧化物需要被加入來使產(chǎn)品熔融指數(shù)達(dá)到指標(biāo)所要求,同時(shí)為了減少聚丙烯產(chǎn)品氧化降解的需加入適量的抗氧劑。增加降解劑的加入量,隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行,熔體流動速率增大在僅聚丙烯專用料上體現(xiàn)出來,同時(shí)發(fā)生變化的是相對分子質(zhì)量分布變窄,有直線關(guān)系上升的規(guī)律在降解專用料的熔體流動速率與降解劑用量之間。降解劑用量不變,隨著抗氧劑不斷被注入,聚丙烯降解專用料的熔體流動速率從整體看不斷下降,表明抗氧劑與降解劑之間的負(fù)作用較明顯,使得降解劑的降解能力下降,影響聚丙烯的降解效果。所以要選擇適當(dāng)?shù)倪^氧化物和抗氧劑用量,以使產(chǎn)品的各項(xiàng)性能滿足產(chǎn)品指標(biāo)要求。

4 產(chǎn)品物性測試與表征

如圖1、圖2所示,兩種材料的熔點(diǎn)都在146 ℃左右,比普通纖維料的熔點(diǎn)低了20 ℃左右。因?yàn)榫郾┊a(chǎn)品中加入少量共聚單體,使熔點(diǎn)降低。同時(shí)也降低等規(guī)度,破壞了結(jié)晶性能,使結(jié)晶溫度降低。產(chǎn)品的剛性降低,韌性增加,材料的柔軟度提高。穩(wěn)定體系的抗氧化性能可以用OIT(氧化誘導(dǎo)期)來表征,一定量的氧氣和規(guī)范中規(guī)定溫度條件下,測定氧化所用的整個時(shí)間。OIT能夠很直觀地反應(yīng)出被測試材料的穩(wěn)定性能。數(shù)值越大,整體材料的抗老化性能越好,如圖3和圖4所示,新型材料的抗老化性能略好于同類產(chǎn)品。如表7所示,新型產(chǎn)品在相對分子質(zhì)量排布、簡支梁沖擊強(qiáng)度、灰分等參數(shù)上的表現(xiàn)也優(yōu)于其他的同類產(chǎn)品。

圖1 新型材料DSC譜圖

圖2 同類產(chǎn)品DSC譜圖

圖3 新型材料氧化誘導(dǎo)期

圖4 同類產(chǎn)品氧化誘導(dǎo)期

表7 新型產(chǎn)品與同類產(chǎn)品物性數(shù)據(jù)

5 新型軟纖維料魚眼分析拉膜機(jī)制模條件

1)熔體溫度250 ℃ ± 9 ℃;

2)膜厚度 0.02 mm ± 0.006 mm;

3)冷卻水溫度 36 ℃,需要注意的是如果熔體溫度太低,塑化不好,容易產(chǎn)生魚眼,如果溫度太高則成膜性不好。

6 新型軟纖維料的加工應(yīng)用情況

新型軟纖維料生產(chǎn)后,供給國內(nèi)高端無紡布企業(yè)進(jìn)行加工實(shí)際現(xiàn)場應(yīng)用。根據(jù)熔指大小調(diào)整擠出機(jī)溫度。由于新材料是無規(guī)共聚物,結(jié)晶溫度降低,熱軋溫度要調(diào)低。產(chǎn)品可紡性能良好,無紡布制程工藝可控,生產(chǎn)紙尿褲腰圍布,制品規(guī)格19 g/m2,生產(chǎn)速度260 m/min,加工性能較好,沒有破布,漏滴,斷絲現(xiàn)象,手感較好。無規(guī)共聚纖維料在生產(chǎn)無紡布時(shí)需加入的柔軟母?；蛘邚椥泽w都要比均聚聚丙烯纖維料低,對國內(nèi)絕大多數(shù)的衛(wèi)材無紡布加工企業(yè)降本增效是很有利的。

7 結(jié)論

1)該裝置使用減四脫蠟油作為原料,配合異構(gòu)脫蠟、白油加氫兩套高壓加氫技術(shù)生產(chǎn),除密度、折射率略低于指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn),其他指標(biāo)均優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn),生產(chǎn)出了一種能完全滿足聚丙烯催化劑載體的各種理化指標(biāo)的催化劑載體的白油產(chǎn)品,可以作為替代進(jìn)口的聚丙烯專用白油。

2)新型軟纖維料產(chǎn)品性能與國內(nèi)同類產(chǎn)品相當(dāng)。

3)聚丙烯軟纖維料不同于普通聚丙烯纖維料就是因數(shù)生產(chǎn)時(shí)加入少量乙烯,與丙烯無規(guī)共聚,使產(chǎn)品的剛性降低,增加了產(chǎn)品的柔軟度。同時(shí)優(yōu)化乙烯分布,使其具有良好的紡絲性能,以及低VOC。

4)新型軟纖維料適用于生產(chǎn)對布面要求柔順的衛(wèi)生材料,可以替代需要添加柔軟母粒的PP無紡布制品或降低柔軟母粒的添加量,減少無紡布生產(chǎn)的成本,增加了效益。