固廢基硫鋁系高活性材料改性磷石膏制備路面基層材料試驗研究＊

肖 心，李敬偉，侯祥山，賈愛光，王文龍，毛巖鵬

（山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，燃煤污染物減排國家工程實驗室，環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心，山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點實驗室，山東省固廢綠色材料工程實驗室，山東濟南 250061）

0 引言

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t 磷酸產(chǎn)生約5 t 磷石膏，其主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），還含有少量磷酸、氟化物、有機物等雜質(zhì)和一些放射性元素［1-3］。近年來，我國年產(chǎn)磷石膏8 000 余萬噸，但僅有30%左右磷石膏被回收利用，主要用作肥料、農(nóng)業(yè)土壤改良劑或制造建筑材料的原材料，剩下的大部分不經(jīng)任何處理直接露天堆存，堆存磷石膏廢渣累計約5.0×108t［4］。這不僅占用了大量土地資源，還會對大氣、土壤和水體造成嚴(yán)重污染。從環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的角度來看，促進(jìn)磷石膏的資源化利用迫切且意義重大。

磷石膏在水泥工業(yè)、農(nóng)業(yè)及建材等領(lǐng)域已有大量研究，應(yīng)用較為成熟［5-9］。然而受限于雜質(zhì)、性能和地域等因素，難以實現(xiàn)磷石膏的大規(guī)模利用。賓燈輝等［10］認(rèn)為將固體廢物用作路基材料可以實現(xiàn)其大規(guī)模利用，且找到一種經(jīng)濟有效的利用方式尤為重要。我國公路網(wǎng)規(guī)模龐大，對路面基層材料的需求量巨大，若將磷石膏應(yīng)用于路基材料的制備過程，不僅可以大規(guī)模消耗磷石膏，還能大范圍減少公路建設(shè)成本。已有大量學(xué)者對利用磷石膏制備路基材料的可行性進(jìn)行了研究。沈衛(wèi)國等［11-12］通過試驗發(fā)現(xiàn)磷石膏可以大幅度提高二灰類路基材料的早期強度、早期水穩(wěn)定性和早期抗沖刷性，是一種品質(zhì)優(yōu)良的路基材料。韋煜［13］研究了磷石膏改性粉煤灰路基材料的工程特性，研究表明磷石膏有利于水化產(chǎn)物的穩(wěn)定，產(chǎn)生的鈣礬石晶體可使材料微膨脹，使得路基材料具備良好的干縮性能，磷石膏摻量為15% 的效果最佳。紀(jì)小平等［14］通過試驗發(fā)現(xiàn)摻入適量固化劑可以降低磷石膏的孔隙，能改善磷石膏路基材料的強度特性和水穩(wěn)定性，且有效減少溶液中有害元素的浸出量。徐方等［15］研究發(fā)現(xiàn)摻入少于10%的過硫磷石膏礦渣水泥可以促進(jìn)路基材料的強度增長，對材料的強度發(fā)展機理和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探究。李志清等［16］采用硅酸鈉改良水泥基穩(wěn)定磷石膏，研究表明在2%～4%的摻量下能有效增強材料的力學(xué)性能和水穩(wěn)定性能。

目前磷石膏在路基材料的應(yīng)用和研究中主要作為改性劑或無機結(jié)合料的原料，但以磷石膏作為主要材料的大摻量應(yīng)用和研究較少，且常用的磷石膏改性劑成本較高，因此，高性能路基材料的低成本制備還有待進(jìn)一步研究。硫鋁系高活性材料（SHAM）完全以固體廢物為原料制備，主要礦物為無水硫鋁酸鈣（C4A3?），其具有快硬、早強、高強特性：凈漿1 d 抗壓強度可達(dá)60～80 MPa，3 d 抗壓強度達(dá)80～110 MPa，初凝10～30 min，終凝30～60 min［17］。磷石膏與SHAM 材料具有極好的匹配性，磷石膏可提供充足的CaSO4·2H2O 與C4A3? 快速水化生成鈣礬石，顯著提高基體的早期強度；且磷石膏中可溶性磷的存在會延緩C4A3? 的水化進(jìn)程，該緩凝作用反而會優(yōu)化SHAM 材料的施工性［18］。因此，兩者復(fù)配有極大的優(yōu)勢，固廢基SHAM 改性磷石膏制備的路基材料有望獲得優(yōu)異的性能，目前缺少相關(guān)研究。

綜上，考慮到磷石膏固體廢物的大規(guī)模利用和工程應(yīng)用的經(jīng)濟性，本研究利用低成本綠色的SHAM 熟料改性磷石膏，在磷石膏大摻量下制備路面基層材料，通過開展無側(cè)限抗壓強度試驗、水穩(wěn)定性試驗及微觀結(jié)構(gòu)測試，對摻合料影響特性、養(yǎng)護(hù)方式及配合方法等進(jìn)行研究，為高性能低成本路基材料的制備提供可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1）磷石膏：取自云天化集團有限責(zé)任公司，呈灰黃色，含水量較高，容易結(jié)塊，有較強的酸性。通過X 射線熒光光譜分析，其主要化學(xué)組成見表1。磷石膏主要礦相為二水石膏（C?H2），結(jié)晶水含量為19%。其掃描電鏡測試結(jié)果如圖1（a）所示，晶體主要呈板狀，多為規(guī)則的平行四邊形，表面附有一些碎晶和雜質(zhì)。采用激光粒度儀測試烘干磷石膏的粒徑分布，結(jié)果如圖1（b）所示，粒徑主要集中在0.04～0.06 mm。

圖1 磷石膏的SEM 圖譜和粒徑分布曲線Figure 1 The SEM image and the particle size distribution curve of phosphogypsum

表1 試驗材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of test materials

2）SHAM：試驗使用的SHAM 熟料通過電石渣、煤矸石、鋁灰和脫硫石膏在中試窯中燒制而得。其主要化學(xué)組成和礦物組成分別如表1 和表2所示。SHAM 水化后會生成鈣礬石（C6A?3H32）和鋁膠（AH3），作為骨架支撐為基體提供強度，其化學(xué)反應(yīng)方程式見式（1）。

表2 SHAM 的主要礦物組成Table 2 The main mineral composition of SHAM

3）電石渣：取自山東聊城乙炔氣場，呈淺灰色，堿性。其主要化學(xué)組成見表1，電石渣主要成分為Ca（OH）2。

4）礦粉：取自泰安中聯(lián)水泥廠，呈白色。其主要化學(xué)組成見表1。

1.2 試驗方法

試驗參照J(rèn)TG E51—2009 公路工程無機結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗規(guī)程進(jìn)行，采用固廢基SHAM 熟料對磷石膏進(jìn)行改性，將磷石膏、SHAM 熟料與摻合料按設(shè)計配比在混凝土攪拌機中混合制得SHAM穩(wěn)定磷石膏混合料（SSPM），然后將稱量好的混合料分次灌入試模中，每次灌入后用小棒輕輕均勻夯實，在多功能路面材料強度試驗儀（YZM-IID，北京航天科宇測試儀器有限公司）上靜壓成型，脫模后得到Φ50×50 mm 的試件，每組試驗制備6個試件，在設(shè)計養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至要求齡期，按T 0805—1994 無機結(jié)合料穩(wěn)定材料無側(cè)限抗壓強度試驗方法對SSPM 試件分別進(jìn)行3、7、28、56 d的無側(cè)限抗壓強度試驗，強度按式（2）換算得到，軟化系數(shù)按式（3）計算。試驗研究SSPM 材料用作路面基層的力學(xué)性能和水穩(wěn)定性能，并取完成強度測試試件的部分樣品，用掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。

式中：Rc為試件的無側(cè)限抗壓強度（MPa）；P為試件破壞時的最大壓力（N）。

式中：Rci和Rco分別為試件浸水養(yǎng)護(hù)和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下的無側(cè)限抗壓強度（MPa）。

2 結(jié)果與討論

2.1 SSPM 的無側(cè)限抗壓強度

電石渣的主要成分是Ca（OH）2，有研究表明［19-20］電石渣可以中和磷石膏的酸性并沉淀其可溶性的磷、氟雜質(zhì)，能顯著增強磷石膏的力學(xué)性能，且堿性條件下有利于水化產(chǎn)物鈣礬石（AFt）的穩(wěn)定。礦粉含CaO、SiO2和Al2O3，有研究表明［21-22］礦粉水化過程會消耗磷石膏溶解產(chǎn)生的和Ca2+，在磷石膏晶體表面形成鈣礬石晶體和水化硅酸鈣（C-S-H）沉淀來阻滯磷石膏溶解，且填充了空隙使結(jié)構(gòu)致密，有利于提高材料的早期強度。為改善SSPM 的力學(xué)性能，設(shè)計摻入少量電石渣和礦粉。

試驗前期首先探索了材料的適配性，測試了SSPM 的3 d 無側(cè)限抗壓強度，設(shè)計配比與早期強度如表3 所示。

表3 早期強度探索試驗Table 3 Early strength exploration test

試驗發(fā)現(xiàn)，10%SHAM 的摻入能夠使試樣3 d的無側(cè)限抗壓強度達(dá)到1.82 MPa，達(dá)到JTJ034—2000 公路路面基層施工技術(shù)規(guī)范中二級公路底基層的要求（1.5～2.0 MPa）。但是，摻入5%SHAM的試驗出現(xiàn)破碎，可能是由于SHAM 摻入量過少，無法通過鈣礬石等水化產(chǎn)物形成骨架，導(dǎo)致磷石膏溶解而破碎。加入5%電石渣的試件同樣破碎無強度，除SHAM 摻入量過低外，另外可能是因為電石渣中的氫氧化鈣（CH）與無水硫鋁酸鈣（C4A3S?）反應(yīng)，促進(jìn)了鈣礬石（C6AS?3H32）的快速生成，使試件內(nèi)部短期出現(xiàn)應(yīng)力，導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)膨脹開裂［23］，其化學(xué)反應(yīng)方程式見式（4）。此外，摻入礦粉的試塊未發(fā)生破碎，但3 d 無側(cè)限抗壓強度遠(yuǎn)低于SSPM a，可能是由于SHAM 對強度發(fā)展起主體作用。由上述結(jié)果可知，SHAM 摻入量對SSPM 的強度和穩(wěn)定性起主要作用，但應(yīng)抑制SHAM 的過快水化。

在上述試驗的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步按照標(biāo)準(zhǔn)要求開展SSPM 作路基材料的可行性試驗研究。試樣設(shè)計配比見表4，本試驗中對未摻加電石渣和礦粉的SSPM1 試件和摻加的SSPM2 試件的7、28、56 d無側(cè)限抗壓強度進(jìn)行了對比，試驗結(jié)果如圖2 所示。SSPM 的56 d 無側(cè)限抗壓強度超過3 MPa，滿足JTJ034—2000 中高速公路和一級公路基層的要求（3～5 MPa）。參考HJ 557—2010 固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法處理樣品，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定了SSPM2 浸出液中的5 種重金屬元素（As、Cd、Cr、Pb、Ni）濃度，采用離子色譜儀測定磷酸根和氟離子的濃度，試驗結(jié)果見表5。SSPM2 試件中重金屬、磷和氟的浸出濃度均未超過限值，其中磷和氟主要沉淀在水化產(chǎn)物表面或者被硅酸鈣凝膠吸附［20，22］。以上結(jié)果表明采用固廢基SHAM 改性磷石膏制備的SSPM 作為路面基層材料從環(huán)境的角度來說是安全可行的。

圖2 試件不同齡期的強度曲線Figure 2 Strength curves of specimens at different ages

表4 摻合料影響試驗Table 4 Admixture influence test

表5 試件SSPM2 有害物質(zhì)檢測Table 5 Hazardous substances detection of specimen SSPM2

摻加電石渣和礦粉的SSPM2 試件在不同齡期下的強度均高于SSPM1 試件（圖2），說明摻加1%的電石渣和3%的礦粉可以提高SSPM 的強度，同時有利于試件后期強度的穩(wěn)定。試件SSPM2 的56 d 微觀形貌見圖3。由圖3 可以看出，體系中生成了二水石膏和鈣礬石，大量短柱狀的鈣礬石交錯連接，構(gòu)建形成的網(wǎng)格狀骨架為試件提供強度，中間還夾雜細(xì)針狀的鈣礬石，可能是由于體系中可溶性磷酸根、磷酸等物質(zhì)的存在導(dǎo)致部分鈣礬石發(fā)育不足。

圖3 SSPM2 的SEM 圖譜Figure 3 The SEM image of SSPM2

2.2 SSPM 的水穩(wěn)定性

路面基層材料不僅對力學(xué)性能有要求，對材料的水穩(wěn)定性也有要求。要求材料在泡水環(huán)境下仍能保持良好的力學(xué)性能，保證路面的正常使用。

通過試件浸水養(yǎng)護(hù)無側(cè)限抗壓強度與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)無側(cè)限抗壓強度的比值Kr來表征SSPM 的水穩(wěn)定性能。按照SSPM2 試件組的材料配比制備試件，在96% 的壓實度下靜壓成型，試件在不同條件下養(yǎng)護(hù)得到其7 d 和28 d 的Kr值，結(jié)果見表6。由表6 可知，試件在7 d 和28 d 的浸水養(yǎng)護(hù)強度均小于同齡期下的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)強度，但Kr都在0.85 以上，說明在浸水條件下試件能保有大部分強度，且浸水強度仍能滿足JTG/TF 20—2015 公路路面基層施工技術(shù)細(xì)則對路面基層無側(cè)限抗壓強度的要求。

表6 水穩(wěn)定性試驗結(jié)果Table 6 Water stability test results

2.3 不同SHAM 熟料摻量下SSPM 的力學(xué)性能

試驗設(shè)計了3 種不同的SHAM 摻量，材料配比見表7，試樣均以96%的壓實度靜壓成型。

表7 不同SHAM 摻量影響試驗Table 7 Experiment on the influence of different SHAM dosage

試驗對試件7 d 和28 d 的無側(cè)限抗壓強度進(jìn)行了對比，試驗結(jié)果如圖4 所示。隨著SHAM 熟料摻量的增加，同齡期下試件的無側(cè)限抗壓強度均顯著提高。不同SHAM 摻量試件水化7 d 的XRD 圖譜如圖5 所示，水化產(chǎn)物主要有鈣礬石（AFt）、二水石膏（CaSO4·2H2O）和二水磷酸氫鈣（CaHPO4·2H2O）。對比發(fā)現(xiàn)鈣礬石的衍射峰強度隨著SHAM 摻量的增加而增強，可為基體提供更多的強度，與無側(cè)限抗壓強度試驗結(jié)果一致。如圖4所示，在SHAM 熟料摻量10% 和15% 的條件下，試件的無側(cè)限抗壓強度隨齡期的延長而增長，而當(dāng)SHAM 熟料摻量達(dá)到20%時，試件后期的無側(cè)限抗壓強度有所降低?？赡苁怯捎谏闪诉^量的鈣礬石，使試件結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生積壓應(yīng)力而產(chǎn)生微裂痕，從而導(dǎo)致后期強度下降［15］。由此可見，SHAM 熟料摻量不宜超過15%，而更低的SHAM摻量有利于SSPM 的經(jīng)濟性。

圖4 試件不同SHAM 摻量下的無側(cè)限抗壓強度Figure 4 Unconfined compressive strength of specimens with different SHAM dosage

圖5 不同SHAM 摻量試件水化7 d 的XRD 圖譜Figure 5 XRD patterns of specimens with different SHAM dosage hydrated for 7 days

3 結(jié)論

1）SHAM 改性磷石膏作路基材料具備可行性，SSPM 能夠滿足公路施工對基層材料性能的要求。

2）摻加1% 的電石渣和3% 的礦粉可提高SSPM 試件任意齡期下的無側(cè)限抗壓強度，同時有利于后期強度的穩(wěn)定。

3）SSPM 材料的水穩(wěn)定性好，軟化系數(shù)均不低于0.85 且浸水強度仍能滿足路基材料的強度要求。

4）SSPM 無側(cè)限抗壓強度隨SHAM 摻量增加而明顯增長，但當(dāng)SHAM 摻量超過15%時，生成過量的鈣礬石使試件內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，從而導(dǎo)致后期強度下降，因此SHAM 熟料摻量不宜超過15%。