陽極化對SP700鈦合金/2A12鋁合金偶對電偶腐蝕影響研究

孟莉莉，樊偉杰，朱彥海，廖金華，楊文飛

（1.中國航空制造技術(shù)研究院，北京 100024；2.海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東 青島 266041）

鈦及鈦合金具有相對密度低、比強(qiáng)度高、疲勞韌性強(qiáng)、抗腐蝕性能強(qiáng)以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、化學(xué)化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。鈦及其合金在其單獨(dú)使用的環(huán)境中具備良好的抵御腐蝕的性能，即使在海水和海洋性大氣中都不易被腐蝕。這是因為鈦及其合金與氧之間有著極強(qiáng)的親和力，不僅極易與氧結(jié)合生成致密的氧化膜，而且能在短時間內(nèi)修復(fù)被破壞的氧化膜，從而保護(hù)基體不被腐蝕。與此同時，具有較正電位的鈦合金與其他金屬組合使用時，較大的電位差容易導(dǎo)致電位較負(fù)的金屬發(fā)生電偶腐蝕，進(jìn)而加劇金屬的腐蝕損耗。為了解決上述問題，近年來國內(nèi)外都加強(qiáng)了對鈦合金表面處理技術(shù)的研究[3-5]，來彌補(bǔ)鈦合金性能上的不足。

SP700鈦合金是一種富含β相的α+β型鈦合金，是在Ti-6Al-4V合金成分的基礎(chǔ)上通過添加β穩(wěn)定化元素Mo和Fe而得到的，并以在700e下具有優(yōu)越的超塑性而命名[6]，是一種新型易加工合金。SP700合金在冷熱加工成形性、塑性、斷裂韌性和疲勞強(qiáng)度等方面都要優(yōu)于Ti-6Al-4V合金，其中最為突出的是SP700合金的超塑成形性能，即更高的超塑伸長率和更低的超塑成形溫度和應(yīng)力。因此，SP700鈦合金受到廣泛的關(guān)注和認(rèn)可，更是得到航空航天領(lǐng)域的青睞，認(rèn)同度和應(yīng)用范圍不斷增加[7]。

近年來，盡管國內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)開展了鈦合金與其他金屬材料的電偶腐蝕研究[8-11]，但針對SP700鈦合金性能的研究鮮有報道。本文選取氧化處理前后的SP700鈦合金與常用的2A12鋁合金組成的電偶對為研究對象，通過電化學(xué)極化曲線測試法對陽極氧化處理前后的SP700鈦合金及2A12鋁合金的耐蝕性能進(jìn)行初步研究，并以此作為邊界條件，采用有限元數(shù)值模擬的方法對SP700鈦合金/2A12鋁合金、SP700鈦合金陽極化/2A12鋁合金2個典型偶對的電偶腐蝕情況進(jìn)行了模擬計算，同時開展了電偶腐蝕試驗，對模擬結(jié)果進(jìn)行驗證。此外，通過對電偶腐蝕后的試件表面微觀形貌進(jìn)行表征，進(jìn)一步分析不同電偶對的耐蝕機(jī)理。通過分析腐蝕機(jī)理和腐蝕行為，探究不同狀態(tài)下SP700鈦合金與2A12鋁合金的電偶腐蝕規(guī)律。

1 試驗

1.1 試件制備

原材料為SP700鈦合金和2A12鋁合金，主要成分見表1。其中，2A12鋁合金熱處理狀態(tài)為T42；SP700鈦合金采用硫酸型陽極氧化，電壓為20～25 V，時間為2～15 min。

表1 SP700鈦合金和2A12鋁合金的主要化學(xué)成分Tab.1 Main chemical composition of SP700 titanium alloy and 2A12 aluminum alloy wt.%

極化曲線測試試件：分別將SP700鈦合金母材、SP700鈦合金陽極氧化件和2A12鋁合金加工成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的試樣，預(yù)留一個10 mm×10 mm工作面，焊接導(dǎo)線后用環(huán)氧樹脂固封。為避免破壞試件表面的陽極氧化膜，用丙酮和無水乙醇脫油脫水后放入干燥器備用。

電偶腐蝕測試試件：分別將SP700鈦合金母材、SP700鈦合金陽極氧化件和2A12鋁合金加工成尺寸為100 mm×20 mm×1.5 mm的平板試樣，表面粗糙度Ra≤0.8 μm。用無水乙醇清洗后放置于干燥器內(nèi)7 d。試驗前對每個試件除預(yù)留(25±3) cm2的工作面積外，其他區(qū)域用環(huán)氧樹脂進(jìn)行固封，便于后期電流密度計算，同時可以避免試驗過程中發(fā)生縫隙腐蝕。封閉后用卡尺對每個偶對的陽極試件工作面積進(jìn)行準(zhǔn)確測量，并計算每個試件表面積，同時保證每個偶對中陰陽極面積差不大于0.5 cm2。

1.2 電化學(xué)極化曲線測試

動電位極化測試在美國普林斯頓4000電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用經(jīng)典的三電極體系測試，即工作電極（待測金屬）、參比電極（飽和甘汞電極）、輔助電極（鉑電極），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液作為電解質(zhì)溶液。掃描電位范圍：相對自腐蝕電位為±350 mV，掃描速度為20 mV/min。測試結(jié)果用C-view軟件分析擬合[12-14]。

1.3 數(shù)值模擬仿真計算

仿真模擬理論分析：電位差的存在致使鈦合金和鋁合金偶接后形成腐蝕電場，電場的作用使得帶電粒子發(fā)生定向的電遷移運(yùn)動。已知溶液中粒子的總傳輸通量Ni滿足Nernst-Planck方程：

式中：Di為擴(kuò)散系數(shù)；zi為電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)；ui為粒子遷移率；ci為離子濃度；?為電勢；U為溶液流動速度。

由于腐蝕介質(zhì)呈電中性，不存在對流現(xiàn)象。同時，假定粒子i沒有或參與的化學(xué)反應(yīng)量很小，對其在腐蝕介質(zhì)中的濃度影響不大，不存在濃度梯度，即無擴(kuò)散現(xiàn)象。于是有：▽ci，U=0，?ci/?t，根據(jù)Faraday定律可知，通過腐蝕介質(zhì)每個微元的凈電量與所儲存的凈電量相等，則可推導(dǎo)得到：

當(dāng)Δt趨近于0時有：

在反應(yīng)體系處于穩(wěn)態(tài)時，電勢?l與時間無關(guān)，故式（3）可轉(zhuǎn)換為：

式（4）所描述的是試驗件在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時周圍電場的電勢分布規(guī)律。基于上述理論分析，采用COMSOL多物理場仿真軟件對SP700鈦合金/2A12鋁合金、SP700鈦合金陽極化/2A12鋁合金2個典型偶對的電偶電位分布和電流密度進(jìn)行模擬預(yù)測，并采用表面積分平均值的方式對不同狀態(tài)下2A12鋁合金陽極表面電流密度進(jìn)行計算[15-17]。

1.4 電偶腐蝕試驗

電偶腐蝕試驗中分別測試SP700鈦合金/2A12鋁合金、SP700鈦合金陽極化/2A12鋁合金2個典型偶對的電偶電流[18-20]。電解液為化學(xué)純氯化鈉和蒸餾水配制的3.5% NaCl溶液，參比電極選用飽和甘汞電極（SCE）。將偶對中2個待測試樣組成如圖1所示的電偶對，按照以下步驟進(jìn)行試驗：初始試樣在電解液中穩(wěn)定30 min后，每30 s測量并記錄單個電極的電位，共測量30 min后，將偶對偶接，連續(xù)測量記錄電偶電位、電偶電流20 h。在測得電偶電流結(jié)果和試件表面積的基礎(chǔ)上，計算試驗過程中陽極表面電流密度變化情況。

圖1 電偶腐蝕試驗裝置Fig.1 Galvanic corrosion test device

1.5 微觀形貌表征

利用德國Carl Zeiss公司的Zeiss Ultra55場發(fā)射型掃描電子顯微鏡（SEM），對電偶腐蝕后的試樣表面形貌進(jìn)行觀察，進(jìn)一步分析其腐蝕機(jī)理和腐蝕行為。

2 結(jié)果及分析

2.1 電化學(xué)極化曲線測試

SP700鈦合金、SP700鈦合金陽極化和2A12鋁合金測得的極化曲線結(jié)果如圖2所示。可以看出，SP700鈦合金陽極化處理前后動電位極化曲線出現(xiàn)明顯變化，隨著極化電位的增大，處理后的試件可觀察到明顯的極限電流，表明試件表面陽極氧化膜的形成，使得陽極氧化過程明顯受到抑制，而陰極曲線未發(fā)生明顯變化，致使整體自腐蝕電位正移，自腐蝕電流明顯減小1個數(shù)量級以上。無論SP700鈦合金處理前后，2A12鋁合金與之相比較，自腐蝕電位差均大于250 mV，表明2種金屬會均具有較為明顯的電偶腐蝕趨勢。為進(jìn)一步分析不同金屬的極化曲線，采用C-view軟件對每條曲線進(jìn)行擬合，得到的參數(shù)信息見表2。

圖2 電化學(xué)極化曲線Fig.2 Electrochemical polarization curve

表2 不同金屬極化曲線擬合參數(shù)Tab.2 Different metal polarization curve fitting parameters

分析表2結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2A12鋁合金的自腐蝕電位較低，且陽極自腐蝕電流密度較大，約為1.168×10-5A/cm2，陽極段極化斜率為45.258 mV/del，這一結(jié)果與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)相符。SP700鈦合金氧化前后的擬合結(jié)果顯示，雖然兩者自腐蝕電位相差較小，但自腐蝕電流密度相差較大，相差超過1個數(shù)量級，這一結(jié)果與圖2中觀察到的規(guī)律一致。由此表明，表面陽極化對SP700自腐蝕過程的影響較大[21-22]。

2.2 數(shù)值模擬仿真計算

數(shù)值仿真計算得到2種偶對的電位分布及電流密度分布如圖3所示。對比圖3a、c發(fā)現(xiàn)，兩偶對中相對的陰陽極表面電位分布趨勢相同。2A12鋁合金作為偶對中的陽極，其幾何中間位置電極最高，受電極形狀和邊緣效應(yīng)的影響，電偶電位向四周靠近邊緣的位置逐漸降低。這一現(xiàn)象可解釋為在2個電極中心位置，電偶效應(yīng)最為明顯，電子遷移過程受周圍電解質(zhì)電位降的影響較小[23]，而靠近邊緣的位置在實際試驗過程中電子遷移會發(fā)生向中心聚集的定向作用，電偶驅(qū)動效應(yīng)相對較弱。這一效應(yīng)同時也是導(dǎo)致圖3b、3d中2A12鋁合金陽極中間電流密度最大，向四周邊緣位置依次遞減的主要原因。

圖3 數(shù)值仿真電偶對電偶電位及電流密度分布（A為SP700鈦合金母材，B為SP700鈦合金陽極化，C為2A12鋁合金）Fig.3 Numerical simulation of galvanic couple potential and current density distribution (A is SP700 titanium alloy base metal, B is SP700 titanium alloy anodizing, C is 2A12 aluminum alloy): a) potential distribution of SP700 titanium alloy/2A12 aluminum alloy; b) current density distribution of SP700 titanium alloy/2A12 aluminum alloy; c) potential distribution of SP700 titanium alloy anodization/2A12 aluminum alloy; d) current density distribution of SP700 titanium alloy anodization/2A12 aluminum alloy

2.3 電偶腐蝕試驗

SP700鈦合金/2A12鋁合金、SP700鈦合金陽極化/2A12鋁合金兩個典型偶對在3.5% NaCl溶液中測得的電偶電流密度變化趨勢如圖4所示?？梢钥闯?，SP700鈦合金陽極化處理前后與2A12鋁合金組成電偶對的電偶電流-時間曲線的變化趨勢基本一致[24]。表現(xiàn)出浸泡初期先增大，隨后隨浸泡時間延長電流密度逐漸減小并趨于穩(wěn)定的變化趨勢。這是由于試驗初期，作為偶對中陽極的2A12鋁合金的新鮮表面完全暴露在電解液中，較大的電極電位差驅(qū)動陽極金屬快速溶解。隨著試驗的進(jìn)行，陽極金屬表面易于形成完整的氧化膜，同時，在陽極極化的作用下，陽極溶解的驅(qū)動力降低，從而抑制了電偶腐蝕作用，表現(xiàn)出電偶電流逐漸下降。試驗后期，陽極金屬溶解與氧化膜的形成達(dá)到一個動態(tài)的平衡，使得電偶電流趨于穩(wěn)定。

圖4 2A12鋁合金組電偶電流隨時間的變化情況Fig.4 Variation of galvanic current of 2A12 aluminum alloy group with time

進(jìn)一步對浸泡后期穩(wěn)定的電偶電流密度及數(shù)值模擬計算得到的平均電流密度結(jié)果進(jìn)行對比，見表3。2種偶對中模擬計算得到平均電流密度與實際測得電偶電流密度相對誤差均在10%以內(nèi)，由此再次驗證了采用數(shù)值模擬仿真的手段應(yīng)用于金屬電偶腐蝕的研究具有可靠性和科學(xué)性。

表3 SP700鈦合金與2A12鋁合金電偶對試驗結(jié)果Tab.3 Test results of SP700 titanium alloy and 2A12 aluminum alloy galvanic couple

2.4 微觀形貌表征

對比圖5a、b可知，2種偶對中腐蝕后的2A12鋁合金表面均出現(xiàn)疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物，這是由于鋁合金自腐蝕電位較低，在與SP700鈦合金組成的電偶對中，作為陽極，在發(fā)生自腐蝕的同時，由于電偶驅(qū)動力的影響，發(fā)生加速腐蝕現(xiàn)象[25]。進(jìn)一步結(jié)合表2中SP700鈦合金和SP700鈦合金陽極化試件的自腐蝕電位擬合參數(shù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，由于兩者自腐蝕電位相差較小，因此對2A12鋁合金電偶效應(yīng)的影響相同。從圖5a中可觀察到，SP700鈦合金表面狀態(tài)有部分凹凸不平，高倍下可觀察到直徑較小的針孔缺陷，但缺陷分布并不均勻。圖5b中SP700鈦合金在陽極氧化處理后試樣表面更為平整，呈現(xiàn)一層較為均勻致密的網(wǎng)絡(luò)狀氧化膜，該氧化膜有物理屏蔽作用，阻擋了鈦合金基體與外界腐蝕性介質(zhì)的直接接觸。因此，雖然在相同電位差下，經(jīng)陽極化處理后的SP700鈦合金與2A12鋁合金組成的電偶對電偶電流更小，表明該氧化膜可以有效降低和穩(wěn)定電偶電流。

圖5 電偶腐蝕后試件表面微觀形貌Fig.5 Surface microstructure of specimen after galvanic corrosion: a) SP700 titanium alloy base material/2A12 aluminum alloy; b) anodizing of SP700 titanium alloy/2A12 aluminum alloy

3 結(jié)論

1）表面陽極化處理后，SP700鈦合金整體自腐蝕電位正移，自腐蝕電流明顯減小1個數(shù)量級以上。SP700鈦合金處理前后，2A12鋁合金與之相比較，自腐蝕電位差均大于250 mV，表明2種金屬均具有較為明顯的電偶腐蝕趨勢。

2）數(shù)值模擬仿真的手段應(yīng)用于金屬電偶腐蝕的研究具有可靠性和科學(xué)性。結(jié)果顯示，SP700鈦合金/2A12鋁合金、SP700鈦合金陽極化/2A12鋁合金2個典型偶對在模擬仿真計算得到的平均電流與試驗測的電流密度相對誤差均在10%以內(nèi)。

3）SP700鈦合金表面陽極化處理作為一種補(bǔ)充防護(hù)措施，可在其表面形成一層均勻致密的網(wǎng)絡(luò)狀氧化膜，該氧化膜有物理屏蔽作用，阻擋了鈦合金基體表面氧的去極化作用，即使在電位差相同情況下，仍可有效降低與鋁合金之間的電偶腐蝕敏感性。