Er3+/Tm3+分區(qū)摻雜結(jié)構(gòu)的比率型光子上轉(zhuǎn)換低溫探針

吳 晗，陳浩然，解小雨，涂浪平，李齊清*，孔祥貴，常鈺磊*

（1. 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130033；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

1 引 言

溫度是一項(xiàng)重要的物理學(xué)參數(shù)，精準(zhǔn)的溫度測(cè)量在科學(xué)研究、工業(yè)生產(chǎn)中有著巨大的需求[1]。通常，根據(jù)測(cè)量溫度的方法不同，溫度探針或溫度計(jì)可分為兩種類型：接觸式和非接觸式。傳統(tǒng)的接觸式溫度計(jì)主要是基于液體的熱脹冷縮或熱電效應(yīng)制成的。盡管這種溫度計(jì)使用簡(jiǎn)便，然而其缺點(diǎn)在于精度低、測(cè)溫范圍受限，無(wú)法滿足特殊場(chǎng)景的需求，例如高壓電站、煉油廠、腐蝕性環(huán)境的測(cè)溫[2]或檢測(cè)細(xì)胞內(nèi)微小溫度變化[3]等。因此，具有靈敏度高、響應(yīng)快、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)的非接觸式測(cè)溫方法迅速引起了研究者們的關(guān)注。光子溫度探針是利用發(fā)光材料做成的一種常見(jiàn)的非接觸式溫度探針[4-5]。其可分為非比率型和比率型探針，其中，非比率型探針利用自身發(fā)光強(qiáng)度和溫度的依賴關(guān)系來(lái)監(jiān)測(cè)溫度的變化。然而，其發(fā)光強(qiáng)度容易受環(huán)境、激發(fā)光強(qiáng)度波動(dòng)、發(fā)光材料分布不均等干擾，從而影響測(cè)溫精度和可靠性。而比率型光子溫度探針是利用兩個(gè)或兩個(gè)以上發(fā)光波段的發(fā)光強(qiáng)度比（Luminescence intensity ratio，LIR）與溫度的依賴關(guān)系作為測(cè)溫原理，從而排除干擾因素，實(shí)現(xiàn)更為精準(zhǔn)可靠的溫度測(cè)量，因此被認(rèn)為是一種應(yīng)用前景廣闊的光溫度探針[6-7]。

由于稀土離子具有豐富的階梯狀能級(jí)，可以產(chǎn)生多譜帶發(fā)射以及優(yōu)異的溫度依賴發(fā)光特性，因此稀土離子摻雜發(fā)光材料是一種理想的發(fā)光測(cè)溫材料[8]。其中稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在測(cè)溫方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，與高能激發(fā)的下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)光可以利用便宜的商用低功率近紅外激光器激發(fā)。目前，大多數(shù)比率型溫度探針都基于稀土離子的熱耦合能級(jí)構(gòu)建，這是因?yàn)闈M足特定能隙（200~2 000 cm-1）的相關(guān)激發(fā)態(tài)能級(jí)上的電子布居遵循玻爾茲曼分布，例如Er3+（2H11/2/4S3/2）或Eu3+（5D0/5D1）等。這些離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度比和溫度有確切的依賴關(guān)系，因而常作為比率型溫度探針的激活離子[6]。然而這種基于熱耦合能級(jí)的測(cè)溫方法無(wú)法用在一些低溫環(huán)境中，例如，Er3+離子在140 K 溫度以下幾乎沒(méi)有2H11/2能級(jí)的綠光發(fā)射，因此無(wú)法使用該熱耦合能級(jí)構(gòu)建有效的低溫探針。在這種情況下，可以采用兩個(gè)分立的具有溫度依賴行為的激發(fā)態(tài)能級(jí)，即非熱耦合能級(jí)來(lái)實(shí)現(xiàn)比率型的溫度探測(cè)。例如，利用Er3+離子的4S3/2與4F9/2能級(jí)可實(shí)現(xiàn)140 K以下的溫度探測(cè)[9-10]。然而，只有一種發(fā)光中心的光子探針發(fā)光顏色單一，無(wú)法實(shí)現(xiàn)可視化的溫度探測(cè)。因此，亟需發(fā)展一種依賴非熱耦合能級(jí)且具有多色發(fā)光的比率型光子溫度探針。

本文制備了一種以NaYF4為基質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的光子上轉(zhuǎn)換納米溫度探針，通過(guò)空間分區(qū)摻雜Er3+離子和Tm3+離子，構(gòu)筑同時(shí)發(fā)射綠色和藍(lán)色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。并分別探討了Yb-Er 和Yb-Tm 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與溫度的依賴關(guān)系，同時(shí)利用Er3+離子和Tm3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光溫度依賴差異性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)藍(lán)/綠光強(qiáng)比的比率型光子上轉(zhuǎn)換溫度探針。此外，通過(guò)發(fā)光殼層厚度調(diào)控發(fā)光顏色，用于溫度依賴的上轉(zhuǎn)換光學(xué)防偽應(yīng)用[11-12]。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑

稀土氯化物（YCl3?6H2O,YbCl3?6H2O,ErCl3?6H2O,TmCl3?6H2O，≥99.9%）、三氟乙酸鈉（Na-TFA，98%）、氫氧化鈉、氟化銨、油酸（OA,90%）、油胺（OM，90%）、1-十八烯（ODE,90%）均購(gòu)于Sigma-Aldrich 公司，稀土氧化物（Y2O3,Yb2O3,Er2O3,Tm2O3，≥99.9%）、三氟乙酸（99%）、無(wú)水乙醇（≥99%）、丙酮（≥99%）、環(huán)己烷（≥99%）均購(gòu)于Aladdin 公司。稀土三氟乙酸鹽自行制備。以上原料均未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純。

2.2 樣品制備

六角相NaYF4∶20%Yb,2%Er（YbEr）納米粒子的制備：按比例分別稱取0.78 mmol 氯化釔、0.2 mmol 氯 化 鐿 和0.02 mmol 氯 化 鉺，加 入到 裝 有6 mL 油酸和15 mL 1-十八烯的100 mL 圓底三頸瓶中。在室溫下通氬氣保護(hù)攪拌30 min 以除去反應(yīng)體系中的空氣。加熱溶液至150 ℃攪拌30 min，直至溶液變成透明液體，隨后將反應(yīng)體系降溫至室溫。稱量2.5 mmol 的NaOH 粉末與4 mmol 的NH4F 粉末溶于10 mL 的甲醇，加入到上述反應(yīng)溶液中并加熱升溫至70 ℃，保持30 min 完全除去甲醇。隨后升溫至300 ℃在氬氣保護(hù)下反應(yīng)90 min。反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇離心提純（6 min，轉(zhuǎn)速為7 500 r/min）并用乙醇離心洗滌三次。最終將所得產(chǎn)物溶解分散在8 mL 環(huán)己烷中，抽取4 mL加乙醇離心后干燥，制成粉末備用。

六角相NaYF4∶20%Yb, 2%Er@NaYF4（YbEr＠Y）核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備：稱取2 mmol 三氟乙酸釔粉末、2 mmol 三氟乙酸鈉粉末加入裝有6 mL 油酸、6 mL 油胺和10 mL 1-十八烯的圓底三頸瓶中，在持續(xù)通氬氣保護(hù)和攪拌條件下保持30 min。隨后，將反應(yīng)溶液加熱升溫至120 ℃，并保溫30 min直至溶液中固體完全溶解。將反應(yīng)溶液加熱至290 ℃，反應(yīng)45 min 后自然冷卻至室溫。如前述方案清洗離心，分散在8 mL 1-十八烯溶液中作為殼原料前驅(qū)體備用。將上述制得的NaYF∶420%Yb,2%Er 納米粒子作為核，加入裝有6 mL 油酸、15 mL 1-十八烯的100 mL 圓底三頸瓶中升溫至80 ℃，保持30 min 充分排除環(huán)己烷溶劑。將反應(yīng)溶液升溫至300 ℃，用注射器將上述殼原料快速注入反應(yīng)溶液中，并持續(xù)通氬氣保護(hù)。反應(yīng)60 min 后自然降溫至室溫。使用前述清洗離心方法最 終 得 到NaYF4∶20%Yb, 2%Er@NaYF4核 殼 納 米粒子，溶解分散在4 mL 環(huán)己烷中，取2 mL 離心后干燥制成粉末備用。

六 角相NaYF4∶20%Yb,2%Er@NaYF4@NaYb-F4∶0.5%Tm（YbEr@Y@YbTm）核殼 納 米 粒子與NaYF4∶20%Yb,2%Er@NaYF4@NaYbF4∶0.5%Tm@NaYF4（YbEr@Y@YbTm@Y）核殼納米粒子均采用前述方法制備。

2.3 樣品表征

采用 Hitachi S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察納米粒子的形貌和尺寸。采用Bruker D8-advance X射線粉末衍射儀分析納米粒子的物相和晶體結(jié)構(gòu)，其靶材為銅靶Kα（λ：0.154 18 nm）。上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜由Triax550 光譜儀耦合980 nm 激光器測(cè)得。溫控設(shè)備為Advanced Research Systems 公司的DE-202 閉環(huán)低溫冷卻器。照片由尼康公司DS-U3 CCD 相機(jī)拍攝。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米粒子的物相和形貌分析

從圖1（a）~（d）的SEM 圖片以及尺寸分布圖可知，YbEr、YbEr@Y、YbEr@Y@YbTm、YbEr@Y@YbTm@Y 納米粒子尺寸分布均勻，分散性較好，粒徑分別為20，31，52，72 nm?？梢钥吹诫S外延殼層數(shù)增加納米粒子尺寸逐漸變大，證明多殼層UCNPs 的成功制備，其殼厚分別為5.5，10.5，10 nm。如圖1（e）XRD 譜所示，每種納米粒子的衍射峰位置均與六方相NaYF4標(biāo)準(zhǔn)譜的衍射峰一致，無(wú)其他雜峰，證明所制備的裸核與核殼結(jié)構(gòu)UCNPs 均為純六角相，結(jié)晶性良好。

圖1 （a）~（d）YbEr、YbEr@Y、YbEr@Y@YbTm、YbEr @Y@YbTm@Y 樣品的 SEM 圖片，插圖為粒徑分布；（e）各個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的XRD 譜以及NaYF4標(biāo)準(zhǔn)譜。Fig.1 SEM images（（a）-（d）），size distribution（inset）and XRD patterns（e）of prepared YbEr，YbEr@Y，YbEr@Y@YbTm，YbEr@Y@YbTm@Y samples.

3.2 速率方程分析上轉(zhuǎn)換過(guò)程

稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程涉及多個(gè)電子激發(fā)態(tài)躍遷，其機(jī)制較復(fù)雜，主要包括基態(tài)吸收（Ground state absorption, GSA）、能量 轉(zhuǎn) 移 上轉(zhuǎn)換（Energy transfer upconversion, ETU）、輻射發(fā)光和非輻射弛豫（Nonradiative relaxation, NR）等過(guò)程。此外，還可能發(fā)生其他如三離子能量轉(zhuǎn)移、向雜質(zhì)離子的能量轉(zhuǎn)移、受激發(fā)射和電荷轉(zhuǎn)移等。稀土離子能級(jí)的布居和消布居過(guò)程受這些過(guò)程影響，使得上轉(zhuǎn)換過(guò)程通常為非線性過(guò)程。為了方便討論，我們將上轉(zhuǎn)換過(guò)程進(jìn)行了如下簡(jiǎn)化：（1）供體和受體離子的基態(tài)電子布居數(shù)（Population）D0和A0為常數(shù)；（2）供體離子的激發(fā)態(tài)布居來(lái)源于GSA，吸收系數(shù)為σ；（3）供體離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)壽命（Lifetime)τd為：τ-1d=αd+βd，其中αd、βd分別為激發(fā)能級(jí)的輻射速率（Radiative rate）、無(wú)輻射弛豫速率（Nonradiative relaxation rate）；（4）受體離子的激發(fā)態(tài)布居來(lái)源于供體和受體離子之間的能量傳遞（Energy transfer, ET），能量傳遞速率為wi，i= 1, 2,而wi與溫度有關(guān)；（5）受體離子激發(fā)態(tài)的消布居過(guò)程來(lái)源于自身能級(jí)的輻射、無(wú)輻射弛豫，輻射速率、無(wú)輻射弛豫速率分別為αi、βi;（6）受體離子的激發(fā)能級(jí)壽命τi為：τ-1i=αi+βi，其中αi、βi分別為各個(gè)能級(jí)的輻射速率、無(wú)輻射弛豫速率。如圖2 所示，將上轉(zhuǎn)換過(guò)程簡(jiǎn)化成一個(gè)二能級(jí)系統(tǒng)和三能級(jí)系統(tǒng)的相互作用。

圖2 供-受體離子能級(jí)與上轉(zhuǎn)換過(guò)程示意圖Fig.2 Scheme of energy levels and upconversion processes between donor and acceptor

各個(gè)能級(jí)在穩(wěn)態(tài)激發(fā)下的速率方程為：

在低 功 率 激 發(fā) 下，A2?A1?A0，因此公 式（1）中w1A0D1和w2A1D1項(xiàng)可以忽略，公式（2）中w2A1D1項(xiàng)可以忽略，求得各個(gè)能級(jí)的發(fā)射強(qiáng)度為：

由公式（6）可知，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度由能量傳遞速率wi和各個(gè)能級(jí)的無(wú)輻射弛豫速率βi所決定，二者都和溫度有關(guān)。其中，能量傳遞速率wi影響激發(fā)態(tài)的布居過(guò)程，無(wú)輻射弛豫速率βi影響激發(fā)態(tài)的消布居過(guò)程。因此，當(dāng)溫度降低時(shí)，能量傳遞速率wi和無(wú)輻射弛豫速率βi變化的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系會(huì)使激發(fā)態(tài)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)差異化規(guī)律。

3.3 溫度敏感的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

為構(gòu)建多色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的比率型溫度探針，我們?cè)赮bEr@Y 納米粒子表面外延生長(zhǎng)了可產(chǎn)生藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的NaYbF4∶0.5%Tm 殼層。我們首先通過(guò)YbEr@Y 和YbTm@Y 樣品來(lái)分別研究低溫場(chǎng)對(duì)Yb-Er 和Yb-Tm 之間上轉(zhuǎn)換過(guò)程的影響關(guān)系。

圖3（a）為YbEr@Y 在10~295 K 溫度 范 圍 下受恒定光功率密度（12 W/cm2）的980 nm 激光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，可以看出YbEr@Y 樣品的綠色或者紅色發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度降低呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，其中綠光在160 K 附近發(fā)光增強(qiáng)至常溫295 K 的2 倍。圖3（b）為普遍 認(rèn)為的Yb-Er 之間上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程示意圖[13]。一方面，對(duì)于能量傳遞過(guò)程ET1，Yb3+的2F5/2→2F7/2躍遷與Er3+的4I15/2→4I11/2躍遷之間存在能量差，約35 cm-1左右[14]，因此該過(guò)程屬于聲子輔助的能量傳遞（Phonon-assistant energy transfer, PAET）。當(dāng)晶格中的聲子減少，繼而PAET 也將減少；由公式（6）可知，當(dāng)wi減小時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光減弱。另一方面，在低濃度摻雜下，Er3+離子激發(fā)態(tài)的無(wú)輻射弛豫主要以多聲子弛豫（Multiphonon relaxation, MPR）為主。當(dāng)晶格中的聲子減少，多聲子弛豫過(guò)程也會(huì)減少，由公式（6）可知，當(dāng)βi減少時(shí)，激發(fā)態(tài)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)。因此，當(dāng)溫度降低時(shí)，晶格中的聲子減少，YbEr@Y樣品中聲子輔助的能量傳遞和無(wú)輻射弛豫都減少，二者對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響會(huì)有競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。當(dāng)溫度從295 K 降低到160 K 時(shí)，YbEr@Y 樣品中無(wú)輻射弛豫減少對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)效應(yīng)大于能量傳遞減少的減弱效應(yīng)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光總體增強(qiáng)；當(dāng) 溫 度 從160 K 降 低 到10 K 時(shí)，YbEr@Y 樣 品 中無(wú)輻射弛豫減少對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)效應(yīng)小于能量傳遞減少的減弱效應(yīng)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光總體減弱。

圖3 （a）~（b）YbEr@Y 在10~295 K 范圍的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制；（c）~（d）YbTm@Y 在10~295 K 范圍的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制。Fig.3 （a），（c）Upconversion emission spectra in the temperature range of 10-295 K. （b），（d）Upconversion luminescence mechanism of YbEr@Y and YbTm@Y，respectively.

其次，圖3（a）插圖顯示了歸一化下Er3+離子綠光發(fā)射光譜。從圖中可以看出，在140 K 以下，Er3+離子的520 nm 處上轉(zhuǎn)換發(fā)光已幾乎消失，這是由于520 nm 和540 nm 分別來(lái)源于2H11/2、4S3/2能級(jí)，而它們屬于熱耦合能級(jí)。在足夠低的溫度下，晶格中的聲子很難將4S3/2能級(jí)上的電子泵浦到2H11/2能級(jí)，從而嚴(yán)重抑制了520 nm 的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，表明熱耦合能級(jí)4S3/2和2H11/2不能用于極低溫條件下的溫度探測(cè)。因此，開(kāi)發(fā)基于非熱耦合能級(jí)的比率型發(fā)光溫度探針將解決上述問(wèn)題。

圖3（c）為YbTm@Y 在10~295 K 溫度范圍下受恒定功率980 nm 激光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，可以看出YbTm@Y 樣品的藍(lán)色（450 nm）發(fā)光隨溫度降低呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)，10 K 時(shí)達(dá)到15 倍。圖3（d）為大家普遍認(rèn)為的Yb-Tm 之間的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程[15]，同樣可以看出，對(duì)于能量傳遞過(guò)程ET1，Yb3+的2F5/2→2F7/2躍 遷 與Tm3+的3H6→3H5躍遷之間存在能量差，因此該過(guò)程也屬于聲子輔助的能量傳遞。與YbEr@Y 樣品類似，當(dāng)溫度降低時(shí)，晶格中的聲子數(shù)量減少，YbTm@Y 樣品中聲子輔助的能量傳遞和無(wú)輻射弛豫都減少。然而不同的是，當(dāng)溫度從295 K 降低到10 K 時(shí)，YbTm@Y 樣品中無(wú)輻射弛豫減少對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)效應(yīng)一直大于能量傳遞減少的減弱效應(yīng)，因此其上轉(zhuǎn)換發(fā)光總體增強(qiáng)。

3.4 YbEr@Y@YbTm@Y 比率型發(fā)光溫度探針

為了得到Y(jié)bEr@Y@YbTm@Y 樣品最佳的溫度探測(cè)性能，我們優(yōu)化了NaYbF4∶0.5%Tm 層的厚度。如圖4（a）、（b）所示，在同一核殼納米粒子YbEr@Y 的 基 礎(chǔ) 上，合 成 的YbEr@Y@YbTm 納 米粒子粒徑差異表明成功包覆了不同厚度的NaYbF4∶0.5%Tm 殼層。為了防止Tm3+離子的能量在納米粒子表面猝滅，我們又在YbEr @Y@YbTm 納米粒子表面包覆了一層NaYF4惰性殼層，分別標(biāo)記為S1 和S2, 其NaYbF4∶0.5%Tm 殼 層 的 厚 度 分 別 為10.5 nm 和5 nm。在功率密 度 為12 W/cm2的980 nm 激 光 激 發(fā) 下 分 別 得 到 樣 品S1、S2 在10~295 K溫度區(qū)間的變溫上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖4（c）、（d）所示。

圖4 （a）～（b）YbEr@Y@YbTm、YbEr @Y@YbTm@Y樣品納米粒子的SEM照片及粒徑分布圖；（c）～（d）S1、S2的變溫上轉(zhuǎn)換光譜。Fig.4 （a）-（b）SEM images and size distribution（inset）of YbEr@Y@YbTm，YbEr@Y@YbTm@Y nanoparticles. （c）-（d）Upconversion emission spectra in the range of 10-295 K of S1 and S2，respectively.

由于低溫情況下Er3+離子的一對(duì)熱耦合能級(jí)2H11/2和4S3/2耦合失效，故本研究采用一對(duì)非熱耦合能級(jí)發(fā)光即Er3+離子的4S3/2→4I15/2綠色發(fā)光I540與Tm3+的1D2→3F4藍(lán) 色 發(fā) 光I450做比例。LIR（RLI）可采用e 指數(shù)擬合[16]：

I450與I540均為對(duì)發(fā)射峰進(jìn)行積分得到的發(fā)射光強(qiáng)度，T為絕對(duì)溫度，A、B均為常數(shù)。在研究溫度傳感性質(zhì)時(shí)，相對(duì)靈敏度（Relative sensitivity,SR）是相當(dāng)重要的一個(gè)參數(shù)，其計(jì)算公式如下：

根據(jù)公式（7）對(duì)S1、S2 兩份樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分別如圖5（a）、（b）所示；利用公式（8）對(duì)得到的LIR 擬合曲線進(jìn)行處理，得到相對(duì)靈敏度曲線分別如圖5（c）、 （d）所示。對(duì)S1 和S2 來(lái)說(shuō)，相對(duì)靈敏度在測(cè)溫范圍內(nèi)隨溫度升高呈增大趨勢(shì)，S1 從10 K 時(shí)的2.1%·K-1增長(zhǎng)到295 K 的2.65%·K-1，達(dá)到最高；S2 從10 K 時(shí)的1.4 %·K-1增長(zhǎng)到295 K 的3.2%·K-1，達(dá)到最高。結(jié)果表明，具有更小NaYbF4∶0.5%Tm 殼層厚度的S2 測(cè)溫靈敏度更高，這是由于發(fā)光殼層厚度的降低導(dǎo)致發(fā)射強(qiáng)度降低，即受無(wú)輻射弛豫和溫度的影響增加，所以其發(fā)光強(qiáng)度比對(duì)溫度變化更加靈敏。由表1 可知，與此前的工作相比，本工作（S2）的測(cè)溫靈敏度還是優(yōu)于部分材料。圖5（e）、 （f）分別為S1 與S2 在相同功率密度12 W/cm2的980 nm 激光激發(fā)下，對(duì)多個(gè)變溫周期的LIR 值所作的記錄。結(jié)果顯示，在固定功率密度激發(fā)下，發(fā)光強(qiáng)度比測(cè)溫方法展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

表1 基于稀土材料的發(fā)光溫度探針的測(cè)溫性能（激發(fā)波長(zhǎng)、測(cè)溫范圍、最大相對(duì)靈敏度）Tab.1 Performance of luminescent temperature probe based on rare earth materials（excitation wavelength，temperature range，maximum relative sensitivity）

圖5 （a）、（b）YbEr@Y@YbTm@Y 納米粒子S1 與S2 的發(fā)光強(qiáng)度比LIR 與溫度依賴曲線；（c）、（d）S1 與 S2 的相對(duì)靈敏度SR與溫度依賴曲線；（e）、（f）S1 與S2 在多個(gè)變溫周期內(nèi)的LIR 值變化。Fig.5 （a），（b）The temperature dependence of LIR. （c），（d）Corresponding relative sensitivity. （e），（f）The change of LIR under multiple heating and cooling cycles of S1 and S2，respectively.

值得注意的是，激發(fā)光功率的變化會(huì)導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的變化，從而影響發(fā)光強(qiáng)度比的變化。在常溫條件下測(cè)量分散在環(huán)己烷中的S1、S2 樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，分別如圖6（a）、（b）所示，隨著980 nm 激發(fā)光功率的增加，樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度均增強(qiáng)。樣品S1 的450 nm 藍(lán)色發(fā)光、540 nm 綠色發(fā)光和654 nm 紅色發(fā)光的強(qiáng)度變化如圖6（c）所示，激發(fā)光功率增加88 mW，三種發(fā)光的強(qiáng)度分別增強(qiáng)2 倍、1.5 倍和1.8 倍。因此LIR 值隨著激發(fā)光功率的增加也會(huì)呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，如圖6（d）所示。因此，在使用比率型光子上轉(zhuǎn)換低溫探針時(shí)必須保持激發(fā)光功率密度恒定。

圖6 S1（a）與S2（b）常溫時(shí)在不同激發(fā)光功率下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜；（c）S1 的紅綠藍(lán)三色光隨激發(fā)光功率變化趨勢(shì)；（d）S1 的LIR 隨功率變化趨勢(shì)。Fig.6 Upconversion luminescence spectra of S1（a）and S2（b）at room temperature under different excitation light powers. （c）The excitation power dependent UCL intensities. （d）LIR of S1.

基于材料的上述溫度依賴發(fā)光特性，其展現(xiàn)出低溫場(chǎng)下裸眼識(shí)別的光學(xué)防偽應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。圖7是 使 用CCD 相 機(jī) 記 錄S1、S2 在10~295 K 溫 度 范圍內(nèi)部分溫度點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片。S1 的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色主要以藍(lán)色為主，發(fā)光顏色隨溫度無(wú)明顯變化；而S2 在高溫區(qū)（160 K 以上）呈現(xiàn)綠色發(fā)光，低溫區(qū)（100 K）呈現(xiàn)白色發(fā)光，極低溫（10 K）時(shí)發(fā)光偏藍(lán)色，顯示出優(yōu)異的裸眼防偽效果。另外，這種肉眼可見(jiàn)的顏色變化也同時(shí)證明了S2具有更大的測(cè)溫靈敏度。

圖7 S1（a）與S2（b）樣品在10~295 K 范圍內(nèi)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片F(xiàn)ig.7 UCL images of S1（a）and S2（b）under 980 nm excitation in the temperature range of 10-295 K

4 結(jié) 論

本工作制備了基于Er3+/Tm3+分區(qū)摻雜（YbEr@Y@YbTm@Y）結(jié)構(gòu)的比率型光子上轉(zhuǎn)換低溫探針。在980 nm 激光激發(fā)下，樣品可實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光波段的多色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，通過(guò)改變外層NaYbF4∶0.5%Tm 發(fā)光殼層的厚度，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色調(diào)控。基于Er3+離子和Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與溫度依賴關(guān)系的差別，利用Tm3+離子的450 nm處和Er3+離子的540 nm 處發(fā)光強(qiáng)度比與溫度的關(guān)系，可以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確、可靠性優(yōu)異的低溫光學(xué)測(cè)溫；與殼層厚的NaYbF4∶0.5%Tm 發(fā)光層相比，殼層薄的樣品具有更大的靈敏度，最高靈敏度可達(dá)3.2%·K-1。

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