不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備WO3及其光催化降解土霉素

趙美花,溫靖經(jīng),嚴(yán)明樂(lè),劉藝佳,陳曉珊,蔣 芃

(廣州大學(xué) 土木工程學(xué)院,廣東 廣州 510006)

抗生素的發(fā)現(xiàn)及其大規(guī)模生產(chǎn)與臨床使用是人類醫(yī)學(xué)史上的巨大進(jìn)步,抗生素保護(hù)了人類健康,促進(jìn)了畜牧業(yè)的發(fā)展,但因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定無(wú)法自行在水體中降解,導(dǎo)致水環(huán)境中的抗生素不斷積累,給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來(lái)了嚴(yán)重威脅[1],并且抗生素濫用導(dǎo)致的食品殘留超標(biāo)、環(huán)境污染及細(xì)菌耐藥性增強(qiáng)等問(wèn)題,也給人類健康帶來(lái)潛在風(fēng)險(xiǎn)。而在抗生素中,土霉素因能有效滅活革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌,被廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)。然而,50%～80%的土霉素未能被完全吸收利用,以牲畜母體或代謝產(chǎn)物的形式通過(guò)污水排放、地表徑流等路徑進(jìn)入地表水、地下水和土壤等環(huán)境中[2-3]。這些殘留在水體中的土霉素會(huì)誘導(dǎo)抗性基因的產(chǎn)生,嚴(yán)重威脅水生和陸地生態(tài)系統(tǒng)平衡[4-6]。因此,采取快速高效手段處理土霉素污染已迫在眉睫。

傳統(tǒng)的抗生素處理方法有過(guò)濾、生物降解或反滲透等,但由于其成本高或降解不徹底而受到限制[7]。因此,半導(dǎo)體光催化降解抗生素污染物逐漸引起人們的廣泛關(guān)注[8]。光催化降解被認(rèn)為是一種綠色的、持續(xù)的抗生素降解技術(shù),通過(guò)氧化過(guò)程中產(chǎn)生的超氧自由基(·O2-)、羥基自由基(·OH)和光生空穴(h+)去除水中的抗生素[9]。在過(guò)去幾十年,人們致力于開(kāi)發(fā)各種半導(dǎo)體材料,包括TiO2、ZnO、ZnS、硫化鎘等,但它們的實(shí)際應(yīng)用受到了一些因素的限制,在可見(jiàn)光條件下,存在著光催化活性低、抗光腐蝕的短期穩(wěn)定性和潛在的毒性等問(wèn)題[10]。

近年來(lái),WO3作為一種可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的聚合物半導(dǎo)體材料引起了廣泛的關(guān)注,它具有許多特性,如優(yōu)異的光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、非常小的間接帶隙(約2.6 eV)和熱穩(wěn)定性。它還可以吸收可見(jiàn)光區(qū)的大部分太陽(yáng)光,因此,在可見(jiàn)光區(qū)工作效率很高。WO3在很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,如光解水制氫[11-12]、光致變色微物[13-14]、超級(jí)電容器[15-16]和光催化[17-20]等領(lǐng)域。盡管納米材料的應(yīng)用許多是由尺寸和形狀等相關(guān)的因素決定的,但是通過(guò)精確控制其微觀結(jié)構(gòu)從而合成這些材料仍然大有可為。已發(fā)現(xiàn)多種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可調(diào)節(jié)晶體生長(zhǎng),包括無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸、聚合物和表面活性劑。此外,加工溫度、時(shí)間、前體濃度和pH值等其他因素也將對(duì)納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。盡管大量的實(shí)驗(yàn)工作致力于解釋納米材料合成中工藝參數(shù)和微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,但是由于缺乏足夠的和可比較的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),無(wú)論理論還是目前的研究仍然局限于解釋晶體生長(zhǎng)機(jī)制和制造設(shè)計(jì)相應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)。

本文將以WO3為研究對(duì)象,研究結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對(duì)晶體生長(zhǎng)、形貌和光催化效率的影響。制備的WO3納米結(jié)構(gòu)通過(guò)XRD、XPS、SEM、TEM和BET等進(jìn)行全面表征,并測(cè)試其可見(jiàn)光降解土霉素的效率。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 WO3的制備

WO3可通過(guò)以鎢酸鈉二水合物為前驅(qū)體的水熱反應(yīng)來(lái)制備。稱取3.30 g Na2WO4·2H2O和0.5 g的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(對(duì)氨基苯甲酸PABA,檸檬酸、草酸、NaCl)溶解于40 mL去離子水中,并攪拌20 min至原料完全溶解,不添加任何結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的實(shí)驗(yàn)組為空白對(duì)照組。隨后向攪拌均勻的溶液中緩慢滴入3M鹽酸溶液,調(diào)節(jié)體系pH值至2.0,滴加的同時(shí)不斷攬拌,形成有黃色沉淀的懸浮液。室溫下持續(xù)攪拌1 h之后,將溶液轉(zhuǎn)移到容量為100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。將高壓反應(yīng)釜密封并在160 ℃的烘箱中加熱24 h。在自然冷卻至室溫后,將固體產(chǎn)物進(jìn)行離心并用蒸餾水和乙醇洗滌3次,最后在60 ℃的烘箱中干燥。所制備的樣品分別標(biāo)記為WO3、WO3-PABA、WO3-檸檬酸、WO3-草酸和WO3-NaCl。

1.2 WO3的表征

(1)X 射線衍射儀(XRD)

XRD 采用的是PANalytical 公司的 PW3040/60 型 X 射線衍射儀,射線源(λ=1.5406 ?)為Cu Kɑ輻射,20～30 mA的操作電流,40 KV的測(cè)試管壓。掃描范圍為 2θ=20°～80°(掃描速率:4°～6°/min)。

(2)X 射線光電子能譜 (XPS)

XPS采用ESCLAB 250光譜儀,采用AlKa為發(fā)射源。XPS中所得到的元素,結(jié)合能按照C的1s結(jié)合能284.8 eV進(jìn)行校正。

(3)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)

采用JEOL公司的 JSM-7001F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

(4)透射電子顯微鏡(TEM)

采用JEOL公司的 JEOL JEM-2100F 型透射電子顯微鏡。

(5)多站全自動(dòng)比表面積及孔徑測(cè)試系統(tǒng)(BET)

采用美國(guó)麥克儀器有限公司的ASAP2460比表面及孔徑測(cè)試儀,樣品的比表面積通過(guò)BET 方法計(jì)算,吸附質(zhì)為氮?dú)?樣品吸附-脫附等溫線測(cè)試在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行,樣品的孔徑分布通過(guò)脫附曲線計(jì)算。

(6)光致發(fā)光光譜(PL)

采用日立公司的 F-4500 型熒光分光光度計(jì)。

1.3 WO3光催化降解性能測(cè)試

在可見(jiàn)光下,通過(guò)降解土霉素(OTC,20 mg/L)水溶液評(píng)估各WO3樣品的光催化活性。實(shí)驗(yàn)采用300 W氙燈作為光源,420 nm濾波片濾除小波長(zhǎng)光以模擬可見(jiàn)光源。每組光催化實(shí)驗(yàn)中,將50 mg 樣品加入含有 100 mL OTC 溶液的反應(yīng)器中,在光照之前,在黑暗條件下,將樣品持續(xù)攪拌40 min,至樣品表面的OTC吸附和脫附達(dá)到平衡。開(kāi)始光照后,每隔20 min,使用取樣管從反應(yīng)器中抽取 5 mL 反應(yīng)液,經(jīng)高速離心除去沉淀,留取上清液。最后,OTC的濃度使用Hitachi U-3500紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量上清液在360 nm處的吸收強(qiáng)度進(jìn)行表征。光催化實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)組,數(shù)據(jù)采取其平均值。最大實(shí)驗(yàn)誤差限小于3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1 添加不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的WO3的XRD

2.2 XPS分析

用XPS進(jìn)一步證實(shí)了WO3的表面組成和化學(xué)狀態(tài)。圖2(a)顯示W(wǎng)O3-NaCl的低分辨率全范圍XPS光譜,可見(jiàn)鎢和氧元素的存在,由于XPS測(cè)試時(shí)樣品吸附空氣中的CO2等物質(zhì),因此,可以觀察到C元素的峰。O 1s 高分辨圖譜如圖2(b)所示,O 1s 圖中的峰可以分為531.9 eV和530.3 eV兩個(gè)峰,分別歸屬于水分子的特征峰、WO3表面的羥基基團(tuán)和氧鎢鍵[21]。圖2(c)為 W 4f 高分辨圖譜,W 4f圖中的峰可以分為35.7 eV和37.8 eV兩個(gè)峰,分別歸屬于 W 4f7/2和 W 4f5/2,說(shuō)明W以W6+的形式存在于WO3-NaCl樣品中。

圖2 WO3-NaCl的 XPS 圖譜

2.3 SEM 形貌分析

用掃描電鏡研究各WO3樣品的形貌和尺寸。樣品WO3(a)、WO3-PABA(b)、WO3-檸檬酸(c)、WO3-草酸(d)、WO3-NaCl(e)如圖3所示,由透射電鏡技術(shù)觀察到,這些樣品中的顆粒形態(tài)是由較小尺寸顆粒團(tuán)聚成的大團(tuán)簇。如圖3(b)所示,WO3-PABA樣品形成了表面粗糙,紋理清晰卻不規(guī)則的聚集體。圖3(c)為二維納米片堆疊而成的層狀納米結(jié)構(gòu),說(shuō)明WO3-PABA主要以納米片的形式存在并相互團(tuán)聚。圖 3(c)可見(jiàn),WO3-檸檬酸是粒徑在300～500 nm 左右,表面由很多不規(guī)則的納米顆粒構(gòu)成了具有微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的三維類球體。圖3(d)所示,WO3-草酸樣品為大小不均勻長(zhǎng)度為400 nm左右的納米棒。圖3(e)合成的WO3-NaCl樣品為由大量較圖3(d)更為細(xì)小的納米棒團(tuán)聚形成的均勻的三維花狀微球。微球的平均直徑為2 μm,納米棒的長(zhǎng)度約為500～800 nm,直徑約為30 nm。上述結(jié)果清楚地表明,添加不同的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑會(huì)對(duì)WO3樣品的形貌和尺寸產(chǎn)生巨大的影響。

(a)WO3;(b)WO3-PABA;(c)WO3-檸檬酸;(d)WO3-草酸;(e)WO3-NaCl

2.4 TEM 形貌分析

用透射電鏡對(duì)制備WO3-NaCl樣品進(jìn)行形貌觀察。WO3-NaCl樣品在超聲后由三維花狀微球分散成形態(tài)為長(zhǎng)約500 nm的納米棒,觀察到縱橫比在20左右。圖4(b)所示,晶格間距為0.391 nm,它們可以被索引為h-WO3的(001)晶面[22],精細(xì)的晶格條紋表明所制備的WO3納米棒都是單晶。這些結(jié)果與XRD、SEM表征結(jié)果一致。

圖4 WO3-NaCl的TEM

2.5 BET分析

添加不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的WO3樣品的BET表面積(SBET)通過(guò)N2吸附-解吸測(cè)量來(lái)計(jì)算。所有樣品的比表面積、孔容和孔徑均如表1所示,WO3-PABA和WO3-NaCl樣品的比表面積較高,分別為16.912 3和16.723 8,相比WO3的比表面積略有提高,而各樣品的孔徑都相接近。較大的比表面積使得 WO3-NaCl 具有較強(qiáng)的吸附性,增大了催化劑表面OTC的濃度,有利于催化劑與OTC充分有效地接觸。圖5所示,所有WO3樣品的吸附脫吸附曲線都是典型的Ⅳ型等溫線[23],并在相對(duì)壓強(qiáng)較大的區(qū)域表現(xiàn)出H3型回滯環(huán)特點(diǎn),表明所得樣品是介孔材料。WO3-PABA和WO3-NaCl樣品與WO3相比,滯后環(huán)面積略微變大且向相對(duì)壓強(qiáng)較低的區(qū)域偏移,這表明WO3-PABA和WO3-NaCl樣品形成了較多的介孔,可能導(dǎo)致其具有更強(qiáng)的吸附性能。樣品的介孔分布通過(guò) Barret-Joyner-Halender(BJH)計(jì)算,圖6所示,各樣品的孔徑分布差異較大,由此可見(jiàn),結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑不僅改變了WO3樣品的表面形貌,還影響了其孔徑分布和比表面積。

表1 比表面積、孔容和孔徑

圖5 不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑WO3的N2吸附脫吸附等溫線

圖6 不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑WO3的孔徑分布

2.6 PL光譜分析

通過(guò)光致發(fā)光圖譜考察添加不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑所制備的WO3樣品光生載流子的產(chǎn)生、分離、遷移和復(fù)合。由圖7可見(jiàn),添加NaCl所制備的WO3光致發(fā)光強(qiáng)度最低,光生載流子的復(fù)合率低,光催化活性相對(duì)較高[24]。但總的來(lái)說(shuō),各樣品的PL 光譜接近,沒(méi)有太大差異,這可能是由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的添加主要改變的是其表面形貌和吸附性能,而并沒(méi)有改變WO3的晶相。

圖7 不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑WO3的PL光譜

2.7 WO3光催化降解土霉素效果

通過(guò)模擬太陽(yáng)光照射下OTC的降解來(lái)評(píng)價(jià)添加不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑所制備的WO3樣品的光催化活性。圖8顯示了在樣品WO3、WO3-PABA、WO3-檸檬酸、WO3-草酸和WO3-NaCl存在下OTC的降解效率。在可見(jiàn)光照射之前,將含有催化劑和OTC的混合液在黑暗中攪拌40 min以達(dá)到吸附和脫附平衡。相較于其他樣品,WO3-PABA、WO3-NaCl表現(xiàn)出更好的吸附性能,一般來(lái)說(shuō),比表面積較大的樣品對(duì)OTC的吸附能力也較大,這意味著可以獲得較好的傳質(zhì)通道,從而提高WO3的降解性能。在可見(jiàn)光下,各樣品的Ct/C0值明顯降低,WO3-NaCl的光催化活性最好,這可能是由于WO3-NaCl樣品的納米棒堆積成的三維花球空間結(jié)構(gòu)增大了其吸附性能,增加了催化劑與OTC的接觸面積,從而提高了光催化效率,這可以歸結(jié)為光催化劑的吸附和光催化降解的協(xié)同效應(yīng)。

圖8 不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑WO3對(duì)OTC的降解效率

3 結(jié) 論

本文以鎢酸鈉為前驅(qū)體通過(guò)水熱法在160 ℃下保持24 h制備了WO3光催化劑,并研究了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對(duì)WO3形貌、結(jié)構(gòu)、元素組成、光學(xué)性質(zhì)和光催化降解OTC的影響,研究結(jié)論如下:

(1)所制備的WO3樣品均為六方相,但不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的添加對(duì)于WO3晶體的生長(zhǎng)有一定的影響,其中WO3-NaCl樣品在各個(gè)晶面上的生長(zhǎng)都較為完整。

(2)SEM表征發(fā)現(xiàn)合成的WO3-NaCl樣品形貌為由納米棒團(tuán)聚形成的均勻的三維花狀微球,增加了WO3的比表面積和吸附性能,并在BET和降解實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證。

(3)在可見(jiàn)光照射下,添加NaCl作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的WO3表現(xiàn)出更好的光催化降解性能,在2 h內(nèi),對(duì)OTC的降解效率為60%。因?yàn)閃O3-NaCl樣品表現(xiàn)出三維花狀微球的形貌,所以其具有最大的比表面積,從而提高了對(duì)土霉素的吸附能力,增加了OTC與WO3表面的接觸界面,吸附與降解的協(xié)同效應(yīng)有利于提高WO3光催化劑對(duì)OTC的去除率。