中藥渣制備超高比表面積活性炭及其甲苯吸附性能研究*

談 強，廖達秀，陽濟章，李德念，袁浩然,

中藥渣制備超高比表面積活性炭及其甲苯吸附性能研究*

談 強1，廖達秀1，陽濟章2,3,4，李德念2,3,4，袁浩然2,3,4,?

（1. 廣州環(huán)投永興集團股份有限公司，廣州 510015；2. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；3. 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；4. 廣東省新能源與可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣州 510640）

以中藥渣為碳源，采用KOH輔助活化制備了具有超高比表面積的中藥渣活性炭吸附劑。探索了堿炭質量比（KOH/C）、活化溫度對吸附劑孔隙結構及其對甲苯吸附行為的影響。在KOH/C為5、溫度為800 ℃的熱解條件下，活性炭的比表面積和總孔容分別達到了3 549 m2/g和2.12 cm3/g，微孔比表面積和微孔孔容分別為2 529 m2/g和1.33 cm3/g，微孔占比達到了62.7%。在25 ℃、相對壓力/0為0.9 ～ 1時的甲苯吸附量更是高達2 612 mg/g。該中藥渣活性炭吸附劑在揮發(fā)性有機物去除方面具有廣闊的應用前景。

中藥渣；KOH；活性炭；甲苯吸附；揮發(fā)性有機物

0 引 言

在中國，中藥被廣泛用于預防和治療疾病，大多數(shù)中藥是草本植物。中藥在生產(chǎn)與使用的過程中，會產(chǎn)生大量的中藥殘渣[1]，其年產(chǎn)量高達6 000萬t ～ 7 000萬t，但這些中藥殘渣并沒有得到有效利用。如果將這些中藥殘渣直接扔掉或進行焚燒處理，將會帶來一定的環(huán)境問題[2-4]。因此，如何實現(xiàn)中藥渣的資源化利用，被認為是一個亟待解決的重大問題[5]。

在眾多的處理技術中，熱解技術為中藥渣的工業(yè)化應用提供了一條高效可靠的途徑[6]。生物炭是熱解過程中產(chǎn)生的固相產(chǎn)物，在土壤改良、碳質吸附劑、功能復合材料的制備等方面具有廣闊的應用前景[7-9]。例如，連翹、耳丁、金銀花等中草藥殘渣被直接用作碳源，通過控制氧的濃度和溫度，制備出一種用于去除水中四環(huán)素的碳質吸附劑[10]。通過尿素和KOH輔助炭化刺五加殘渣，可得到富微孔、氮摻雜的多孔炭材料，并用于鋰硫電池載體[11]。多孔炭在對揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds, VOCs）的吸附和環(huán)境修復具有重要意義[12-16]。

甲苯是一種典型的VOCs[12,17]，嚴重威脅人體健康[18]。目前，已發(fā)展出多種甲苯去除技術，如吸收、吸附、膜分離、等離子體降解等[19-22]。其中，吸附法操作簡單、效率高、能耗低，性價比最高。用于去除甲苯的吸附劑種類很多，包括活性炭[22]、碳納米管[23]、沸石[24]、金屬有機骨架（metal-organic framework, MOF）[25]等。比表面積和孔容是影響吸附劑吸附能力的關鍵因素?；钚蕴烤哂谐^1 000 m2/g的比表面積和發(fā)達的孔隙結構，因此活性炭成為最受歡迎的VOCs吸附劑[12-13]。

本文以KOH輔助活化熱解中藥渣，制備出具有較大比表面積和豐富表面官能團的分層多孔活性炭。通過設置正交試驗，詳細研究活化溫度和活化劑用量對活性炭孔隙結構和表面官能團的影響，以及對甲苯的吸附性能的影響，旨在為中藥渣的高值化利用提供一種新的路徑。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

中藥渣來自廣東揭陽某制藥廠，KOH（分析純）購自上海麥克林生化有限公司，去離子水為實驗室自行制備。

1.2 中藥渣活性炭的制備

中藥渣活性炭的制備過程可分為三步。①將新鮮中藥渣放入溫度為105 ℃的烘箱中進行烘干處理，烘干后用粉碎機將中藥渣粉碎成粉末，取60 g粉末放置于石英舟并轉入管式爐中進行預炭化，以5 ℃/min的升溫速率升至450 ℃，并保持恒溫0.5 h，得到預炭化的中藥渣炭，記為PHRC-450；②取10 g PHRC-450，并與一定質量的KOH混合均勻，轉入管式爐中進行活化，以5 ℃/min 的升溫速率升至700 ～ 900 ℃，并保持恒溫1 h；③降至室溫后，先用稀鹽酸浸泡24 h，再用去離子水清洗至中性，最后于105 ℃下烘干，得到活化后的中藥渣炭，記為HRC-K-（其中為KOH與PHRC-450的質量比，= 2，3，4，5，6；代表不同的活化溫度）。

1.3 結構、形貌及吸附性能表征

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）（日本，Hitachi，S-4800）和透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy, TEM）（日本，JEOL JEM-2100F）用于表征材料的形貌結構。X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）（美國，Thermo Fisher Scientific，ESCALAB250xi）用于分析材料表面元素。X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）圖譜通過X射線衍射儀（荷蘭，PANalytical，X’Pert Pro MPD）獲得。傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR）（美國，Thermo Fisher Scientific，Nicolet iS50/Nicolet iN10）用于分析材料表面官能團。用氣體吸附儀（美國，Quantachrome，Quadrasorb）分析氮氣吸脫附曲線，獲取甲苯吸附曲線，并用吸附儀自帶軟件進行數(shù)據(jù)分析。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對材料的微觀形貌結構進行研究。圖1是HRC-5K-800的SEM和TEM圖，圖中可見HRC-5K-800含有大量的孔洞。

圖1 HRC-5K-800的SEM（a、b）圖和TEM（c、d）圖

此外，HRC-K-的微觀形貌也因的不同，發(fā)生了明顯的變化，由原來致密的塊狀固體，逐漸轉變?yōu)榫哂卸嗫捉Y構的固體，如圖2和圖3所示。結果表明，隨著的增大與的升高，中藥渣炭與KOH之間的反應也隨之加劇[26]，但整體結構并沒有發(fā)生變化。

2.2 結構特性

通過氮氣等溫吸脫附實驗，進一步研究HRC-K-的孔隙分布情況。如圖4（a）所示，PHRC-450的吸脫附曲線幾乎是一條直線，表明在整個壓力范圍內(nèi)，PHRC-450的氮氣吸附量可以忽略不計，說明PHRC-450的孔隙結構不發(fā)達此外，隨著和的不同，HRC-K-的孔隙度發(fā)生了明顯的變化，如圖4（b）和4（d）所示。HRC-K-的吸脫附曲線為典型的I型等溫曲線，在相對壓力/0小于0.05時，氮氣吸附量急劇增加，且很快達到飽和。而在較高的相對壓力下，吸附能力幾乎沒有明顯的增加，說明HRC-K-的結構以微孔為主。有趣的是，對于HRC-6K-800而言，在相對壓力大于0.9時，吸附能力開始增強，說明HRC-6K-800的孔隙變大，這可能是由于過量的氫氧化鉀和較高的活化溫度，使活化過程過于劇烈，進而引起微孔坍塌成大孔，導致孔容降低[13,25,27]，這與HRC的孔結構特性參數(shù)和孔徑分布結果是一致的，詳見表1和圖4（b）。

表1 HRC的孔結構特性參數(shù)

用X射線衍射儀分析活化溫度和活化劑量對HRC結晶度的影響，圖5展示了HRC-K-的XRD圖譜。由圖可見，在26°和44°附近有兩個寬峰，對應的是石墨微晶（002）和（100）晶面的特征峰。其中，（002）表示石墨微晶層片的空間排列規(guī)則程度，（100）表示石墨微晶的晶面直徑大小[28]。結果表明，熱解溫度低，石墨化程度不明顯，得到的活性炭是無定形結構[29]。然而，（100）的峰強度在不斷下降，說明金屬鉀嵌入碳晶格中，不斷發(fā)生反應，從而導致晶面直徑減小[26]。對于HRC-K-800而言，保持溫度不變，增大活化劑量，活化程度加劇，（002）面的空間排列趨于無序，因此峰強度下降。對于HRC-5K-而言，保持活化劑量不變，升高溫度會促使孔結構坍塌，空間排列規(guī)則程度降低，因此峰強度降低[28,30]。

圖5 HRC-nK-T的XRD衍射圖

X射線光電子能譜用于表征材料表面的化學結構，圖6和表2顯示HRC-5K-800含有C、N、O三種元素。由圖6（b）～ 6（d）和表3可知，C1s譜分裂成6個峰，表明C存在6種成鍵形式，分別為C＝C（283.8 eV）、C—C（284.6 eV）、C—O（285.1 eV）、C—N（286.2 eV）、C＝O（287.5 eV）、COOH（289.4 eV）；O1s分裂成4個峰，分別為O＝C（531.5 eV）、O—C（533.1 eV）、HO—C（534.4 eV）和COOH（537.1 eV）；N1s則分裂成4個峰，分別為吡啶N（398.1 eV）、吡咯N（400.2 eV）、石墨化N（401.1 ～ 401.5 eV）和氧化型N（403.0 ～ 406.0 eV）[31-34]。

值得注意的是，隨著值增大到4，C＝C和C—C含量逐漸降低，可能是C＝C和C—C優(yōu)先參與活化過程，且在HRC-5K-800中的相對含量略微減少，而在HRC-5K-900中的含量卻有所增加。這是由于當溫度高于700 ℃時，金屬鉀嵌入碳晶格中并發(fā)生反應，導致含量降低。當溫度為900 ℃時，有利于提高石墨化進程，進而提高其含量[26-27]。當= 4和5時，C—O和C＝O的相對含量因O的摻入而明顯增加[35]。

與HRC-5K-700相比，HRC-5K-800中的石墨化N和吡啶N的相對含量略有減少，這是由于800 ℃時，N的類型發(fā)生了轉變。隨著溫度繼續(xù)升高，吡咯N和氧化型N因不穩(wěn)定而分解，導致其相對含量降低[15,36-38]。

圖6 HRC-5K-800的XPS全譜（a）和C1s（b）、O1s（c）和N1s（d）的擬合圖

表2 HRC-nK-T中C、N和O的相對含量

表3 HRC-nK-T中C1s、N1s和O1s的各種成鍵形式的相對含量

圖7是HRC-K-的傅里葉變換紅外光譜。如圖7（a）所示，所有的樣品在3 450 cm?1附近均存在一個明顯的峰，這是由羥基（—OH）的拉伸振動引起的。C＝O從1 610 cm?1移動至1 590 cm?1，出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象，這種現(xiàn)象說明因強烈的π-π疊加作用，引起了C＝O偶極矩的變化[39-40]。

圖7（b）展示了在相同的活化劑量下，溫度對羥基的影響。與HRC-5K-700相比，在800 ℃的溫度下，氧更容易摻雜到碳骨架當中，因此羥基的振動信號由弱增強。當溫度升高至900 ℃時，羥基的振動信號減弱，這可能是由于溫度升高，導致C—OH斷裂。

2.3 甲苯吸附

圖8（a）是HRC-K-的甲苯等溫吸附曲線。如圖8（a）和表4所示，當≤ 5時，HRC-K-800的吸附量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，而HRC-6K-800的吸附量卻急劇下降，這可能是由于HRC-6K-800的孔結構坍塌，導致孔徑增大，微孔占比降低，不利于其對甲苯的吸附行為。對于HRC-5K-（= 700、800和900 ℃）來說，隨著溫度的升高，吸附量先升高后降低。這可能是由于溫度低于800 ℃時，微孔結構發(fā)育不完善，而高于800 ℃時，微孔不穩(wěn)定，容易坍塌形成介孔。結合氮氣等溫吸附結果，表明= 5、溫度為800 ℃是制備具有高比表面積、高甲苯吸附性能活性炭的最優(yōu)條件，且其甲苯吸附性能優(yōu)于大部分已報道的生物質活性炭，如表5所示。

圖8 HRC-5K-800的甲苯等溫吸附曲線（a）和甲苯等溫吸附擬合結果（b）

表4 HRC-nK-T的甲苯吸附容量（P/P0 = 0 ～ 1，T = 25 ℃）

表5 HRC-5K-800與已報道的活性炭的甲苯吸附對比結果

為了理解HRC-5K-800的甲苯吸附行為，采用Freundlich模型和Langmuir模型對HRC-5K-800的吸附曲線進行擬合，模型方程分別如式（1）和式（2）所示[27,45]：

式中：e為平衡吸附量，mg/g；F為Freundlich方程的吸附容量常數(shù)，mg1?1/n?L1/n?g?1；為吸附強度系數(shù)；e為平衡濃度，mg/L。

式中：m為飽和吸附量，mg/g；為Langmuir常數(shù), L/mg。

由圖8（b）和表6中的等溫吸附曲線擬合結果可知，兩種模型都能較好地反映HRC-5K-800的吸附行為。

表6 HRC-5K-800的等溫吸附曲線擬合結果（P/P0 = 0.9 ～ 1，T = 25 ℃）

3 結 論

以中藥渣為原料，采用KOH為活化劑，通過輔助活化熱解法制備超高孔隙率的活性炭，探討了活化劑用量和活化溫度對活性炭孔隙結構的影響，以及活性炭的結構特性和表面性質對其吸附甲苯性能的影響及其構效關系。

研究表明，KOH輔助活化熱解法可制備孔隙發(fā)達且具有較高微孔占比、表面氮氧雜原子含量高的活性炭，不同活化劑用量與溫度對活性炭的孔結構和吸附性能有顯著影響。當堿炭質量比為5∶1、溫度為800 ℃時，活性炭比表面積和總孔容分別達到了3 549 m2/g和2.12 cm3/g，微孔比表面積和孔容分別為2 529 m2/g和1.33 cm3/g，微孔占比達到了62.7%。發(fā)達的孔隙度、較高的微孔占比與氮氧含量，能為活性炭提供更多的有效吸附位點，有利于提高其甲苯吸附性能。本研究為中藥渣的高值化利用提供了一種新的策略。

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Ultra-High-Specific-Area Activated Carbon from Herb Residue as Excellent Absorbent for Toluene Adsorption

TAN Qiang1, LIAO Daxiu1, YANG Jizhang2,3,4, LI Denian2,3,4, YUAN Haoran2,3,4,?

(1. Grandtop Yongxing Group Co., Ltd., Guangzhou 510015, China;2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;3. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China;4. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China)

Potassium hydroxide (KOH) was used as a coactivator to produce activated carbon with an ultra-high specific area, and herb residue was used as a carbon source. The effects of alkali carbon mass ratio (KOH/C) and activation temperature on the pore structure of activated carbon were explored, while the adsorption behavior of toluene was also investigated. The total specific surface area and total pore volume of activated carbon increased up to 3 549 m2/g and 2.12 cm3/g when theKOH/Cand the temperature were 5 and 800 °C, respectively. The proportion of micropores reached 62.7%, while the specific surface area and pore volume of the micropores were 2 529 m2/g and 1.33 cm3/g, respectively. Moreover, the toluene adsorption capacity was reached at 2 612 mg/g when the temperature and relative pressure/0were 25 °C and around 0.9 to 1, respectively. It should be noted that activated carbon produced from herb residue can be used to effectively remove volatile organic compounds in the future.

herb residue; KOH; activated carbon; toluene adsorption; volatile organic compounds

2095-560X（2023）04-0365-09

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2023.04.009

2023-03-10

2023-04-11

廣州市科技計劃項目（202201010687）；廣東省基礎與應用基礎研究基金資助項目（2022A1515011653）；中國科學院青年創(chuàng)新促進會項目

袁浩然，E-mail：yuanhr@ms.giec.ac.cn

談強, 廖達秀, 陽濟章, 等. 中藥渣制備超高比表面積活性炭及其甲苯吸附性能研究[J]. 新能源進展, 2023, 11(4): 365-373.

： TAN Qiang, LIAO Daxiu, YANG Jizhang, et al. Ultra-high-specific-area activated carbon from herb residue as excellent absorbent for toluene adsorption[J]. Advances in new and renewable energy, 2023, 11(4): 365-373.

談 強（1972-），男，碩士，高級工程師，主要從事固體廢棄物能源化與資源化利用研究。

袁浩然（1981-），男，博士，研究員，主要從事固體廢棄物能源化與資源化利用研究。