有機(jī)物碳化包覆LiFe5 O8 鋰離子電池負(fù)極材料研究

霍晉生,冉淇文,李 蕾,劉興泉

(電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院,四川 成都 610054)

鋰離子電池是一種能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)且對(duì)環(huán)境無(wú)害的儲(chǔ)能裝置,被廣泛應(yīng)用于新能源汽車(chē)和各種電子產(chǎn)品的電源領(lǐng)域[1-3]。其中,負(fù)極材料是鋰離子電池中的關(guān)鍵材料之一。目前,石墨(碳材料)憑借導(dǎo)電性好、價(jià)格便宜、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)被用作商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料[4-5]。然而,石墨因其較低的理論比容量(372 mAh·g-1)已經(jīng)逐漸無(wú)法滿足市場(chǎng)對(duì)高能量密度的需求[4]。此外,在某些情況下,鋰離子較低的嵌入電位會(huì)使其析出并在電極表面生長(zhǎng),進(jìn)而引發(fā)安全問(wèn)題[6]。因此,開(kāi)發(fā)高比容量的新型負(fù)極材料是鋰離子電池研究的主要任務(wù)。

LiFe5O8作為鐵基氧化物具有理想的高理論比容量(971 mAh·g-1),并且具有環(huán)保、成本低以及儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn),已受到研究人員的廣泛關(guān)注。在LiFe5O8的放電過(guò)程中,鐵離子被還原成鐵單質(zhì),同時(shí)鋰離子會(huì)反應(yīng)生成Li2O。然而其較差的電子導(dǎo)電性以及Li—O鍵較強(qiáng)的鍵能導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)的可逆性很差。此外,在充放電過(guò)程中晶格體積會(huì)發(fā)生反復(fù)膨脹,導(dǎo)致負(fù)極活性材料的粉化和脫落。這些問(wèn)題造成LiFe5O8電化學(xué)性能較差,嚴(yán)重影響其在工業(yè)上的應(yīng)用。

為了克服這些問(wèn)題,通過(guò)設(shè)計(jì)各種納米結(jié)構(gòu)來(lái)提升LiFe5O8的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是一種有效的思路。Sundriyal 等通過(guò)靜電紡絲技術(shù)合成了LiFe5O8納米纖維,與納米顆粒相比,納米纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)[7]。通過(guò)靜電紡絲技術(shù)在LiFe5O8中引入了額外的缺陷,這大大提高了其電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。此外,多孔和陣列排列的納米結(jié)構(gòu)也可以提升倍率性能。Li 等以棉花為模板制備了含有少量無(wú)定形碳的中空結(jié)構(gòu)LiFe5O8負(fù)極材料,該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能[8]。一方面,中空材料可以擴(kuò)大材料的比表面積和縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑;另一方面,該結(jié)構(gòu)可以適應(yīng)鋰離子在脫嵌過(guò)程中導(dǎo)致的體積變化。中空結(jié)構(gòu)和非晶碳的存在提升了LiFe5O8的電子導(dǎo)電性并且有效緩解了材料的體積膨脹。盡管這些工作都展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,但它們的合成路線復(fù)雜且成本高昂,難以在工業(yè)上應(yīng)用。因此,探索步驟簡(jiǎn)單且成本低廉的改性策略對(duì)LiFe5O8的工業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。

本文采用沉淀法結(jié)合高溫晶化合成了LiFe5O8母體材料,再選取葡萄糖、蔗糖和淀粉為碳源,利用低溫?zé)岱纸獾姆椒▽?duì)LiFe5O8進(jìn)行了碳包覆改性。碳化后的包覆層將LiFe5O8顆粒包裹并連接起來(lái)。該結(jié)構(gòu)既可以促進(jìn)電子在材料間的流動(dòng),提高材料的電子電導(dǎo)性,也可以緩解材料的體積膨脹,防止電極材料的脫落。研究表明,該方法改性獲得的樣品電化學(xué)性能取得了極大的提升。此外,該方法步驟簡(jiǎn)潔、成本低,易于工業(yè)化應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

(1)LiFe5O8材料的合成

按照Fe(NO3)3·9H2O 與LiOH·H2O 摩爾比為1∶15稱(chēng)取鐵源和鋰源并將其溶于無(wú)水乙醇中,然后在常溫下攪拌2 h 得到紅棕色懸浮液,再用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌并獲得紅棕色固體。將紅棕色固體置于瓷舟中并在80 ℃條件下的真空干燥箱中干燥12 h,隨后將其轉(zhuǎn)移至馬弗爐中,在空氣氣氛下以800 ℃的溫度條件燒結(jié)6 h。

(2)LiFe5O8@C 材料的合成

按照LiFe5O8與C 質(zhì)量比為1∶0.01,分別計(jì)算并稱(chēng)取相對(duì)應(yīng)質(zhì)量的蔗糖、葡萄糖或淀粉。隨后將碳源分別溶解或分散于30 mL 去離子水中并對(duì)其進(jìn)行攪拌使其充分溶解或者分散。隨后稱(chēng)取500 mg 制備好的LiFe5O8負(fù)極材料放入研缽中并加入碳源。將上述混合物在紅外燈下充分研磨直至去離子水完全揮發(fā),然后將制得的粉末放入80 ℃真空干燥箱中干燥12 h。最后,將獲得的粉末轉(zhuǎn)移至管式爐中,在流動(dòng)氮?dú)庀乱?00 ℃燒結(jié)3 h 得到LiFe5O8@C 材料。

(3)電極材料的制備與電池組裝

所有用于測(cè)量樣品電化學(xué)行為的電池均是在氬氣氣氛下的手套箱中制備的。CR2025 紐扣電池按照正極殼、電極片、隔膜、鋰片、墊片和負(fù)極殼的順序組裝,電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6。工作電極的制備是將活性物質(zhì)、以NMP 為溶劑的PVDF 和乙炔黑按一定比例(質(zhì)量比為70∶10∶20)混合并涂覆在銅箔集流體表面,同時(shí)保持面密度負(fù)載量為1.5～1.8 mg·cm-2。待NMP 完全干燥后,將銅箔裁剪成直徑為12 mm 的圓形電極片。

1.2 材料表征與電化學(xué)測(cè)試

X 射線衍射(XRD,Cu Kα,0.02°)用于識(shí)別材料的物相,掃描范圍為10°～80°。使用掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Gemini 300)觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌。使用X 射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)測(cè)量元素的價(jià)態(tài)。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM,FEI Tecnai G2 F20)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。在LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)(1C=971 mA/g)上測(cè)試了所有組裝電池的電化學(xué)性能。使用CHI-660E 軟件獲得了所有測(cè)試樣品的循環(huán)伏安曲線(0.1 mV/s)和電化學(xué)阻抗譜(100 kHz～0.01 Hz)

2 結(jié)果與討論

2.1 LiFe5O8@C 物相分析

所有包覆樣品的XRD 圖譜如圖1 所示?？梢钥吹剿袠悠稾RD 衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片(JCPDS 76-1591)十分吻合。所有樣品的主峰都十分尖銳,說(shuō)明樣品有著優(yōu)異的結(jié)晶度,并且所有包覆后的樣品均未檢測(cè)出其他雜相峰。這可能是由于包覆碳的含量較少或者生成的碳為無(wú)定形碳,導(dǎo)致碳的峰位沒(méi)有被檢測(cè)到,這也說(shuō)明碳包覆并不會(huì)改變LiFe5O8的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 未包覆樣品與不同碳源制備的碳包覆樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of uncoated sample and carbon coated samples prepared from different carbon sources

圖2 是所有樣品的SEM 圖像,其中圖2(a)是LiFe5O8的SEM 照片,可以看到一次顆粒在高溫下發(fā)生聚集并形成了孔隙。圖2(b～d)分別是以蔗糖、葡萄糖和淀粉為碳源制備的碳包覆樣品的SEM 圖?？梢杂^察到不同碳源碳化后在樣品表面產(chǎn)生了不同的形貌。由蔗糖生成的碳均勻地包覆在材料表面且部分碳呈薄片狀將顆粒連接起來(lái),而由葡萄糖生成的碳則形成細(xì)小的碳顆粒分布在顆粒表面。此外,可以觀察到淀粉生成的碳表面存在部分孔洞。之所以不同的碳源碳化后會(huì)產(chǎn)生不同形貌的碳,是因?yàn)槠涮蓟^(guò)程有所不同。淀粉在碳化過(guò)程中會(huì)脫出大量水蒸氣,大量的水蒸氣會(huì)破壞其本身的結(jié)構(gòu),而淀粉本身具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由于通入了流動(dòng)氮?dú)馇疑郎厮俾瘦^慢的原因,淀粉能夠保持其原有的結(jié)構(gòu)不被破壞。葡萄糖屬于單糖,研究表明葡萄糖在150 ℃左右開(kāi)始熔融,但是在該過(guò)程中葡萄糖并不會(huì)像液體一樣流動(dòng),而是很快開(kāi)始分解并碳化。由于其流動(dòng)性較差,因此葡萄糖形成的碳呈顆粒狀分布在顆粒表面。而蔗糖則與葡萄糖相反,在加熱熔化后會(huì)形成粘稠的液體在材料表面流動(dòng),更容易包覆在材料表面從而形成薄層狀的碳。碳化后的包覆層不僅可以提升材料的電子導(dǎo)電性,還可以有效地緩解材料在充放電過(guò)程中頻繁發(fā)生的體積膨脹,避免顆粒的破碎和副反應(yīng)的不斷發(fā)生。此外,蔗糖在分解的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氣相分子,這些氣體會(huì)使液體狀態(tài)下的蔗糖呈泡沫狀。因此,蔗糖碳化后的包覆層非常疏松且充滿大量氣孔,不會(huì)阻礙鋰離子的嵌入和脫出[9]。

圖2 (a) LiFe5O8樣品的SEM 圖;(b)蔗糖碳包覆樣品的SEM 圖;(c)葡萄糖碳包覆樣品的SEM 圖;(d)淀粉碳包覆樣品的SEM 圖Fig.2 (a) SEM of LiFe5O8;(b) SEM of sucrose carbon coated sample;(c) SEM of glucose carbon coated sample;(d) SEM of starch carbon coated sample

圖3(a,b)分別是蔗糖碳包覆前后LiFe5O8材料的TEM 圖,可以看到包覆前的材料表面光滑,而包覆后的材料表面則有一層波浪狀的碳包覆層。由圖3(c,d)可以觀察到包覆層分布比較均勻且厚度保持在2～3 nm,這得益于蔗糖在加熱過(guò)程中會(huì)形成粘稠狀液體,從而能夠均勻地包裹在顆粒表面。

圖3 未包覆樣品與蔗糖碳包覆樣品的TEM 圖。(a) LiFe5O8;(b～d)蔗糖碳包覆樣品Fig.3 TEM of uncoated sample and sucrose carbon coated sample.(a) LiFe5O8;(b-d) Sucrose carbon coated sample

采用XPS 檢測(cè)了蔗糖碳包覆樣品中各個(gè)元素的化合價(jià)及化學(xué)性質(zhì),結(jié)果如圖4 所示。圖4(a)是蔗糖碳包覆樣品的總圖譜,檢測(cè)出樣品中含有Li、Fe、O、C四種元素[10]。圖4(b)是樣品的Li 1s 能譜,該峰被擬合為兩個(gè)峰,其中55.75 eV 處的峰代表樣品中的Li—O 鍵[11-13]。圖4(c)是O 1s 的能譜圖,擬合后特征峰的位置分別位于530.7 eV 和529.2 eV,這兩個(gè)位置的峰分別代表氧缺陷和晶格中的氧[11-13]。圖4(d)是C 1s的能譜圖,C 1s 峰被擬合為三個(gè)峰,位置分別為283.8,284.5 和287.8 eV,前兩個(gè)峰代表碳的sp2雜化和sp3雜化,第三個(gè)峰則對(duì)應(yīng)含氧官能團(tuán)。圖4(e)是Fe 2p 的能譜圖,在717.7 eV 和732 eV 處有兩個(gè)衛(wèi)星峰,說(shuō)明材料中鐵的化合價(jià)是三價(jià)。此外,Fe 2p3/2被擬合為兩個(gè)峰,709.6 eV 與711.7 eV 處的峰分別與八面體和四面體中的鐵離子有關(guān)[11-14]。XPS 結(jié)果說(shuō)明低溫下碳包覆不僅可以成功地引入碳元素,而且不會(huì)影響LiFe5O8材料的化學(xué)價(jià)。

圖4 蔗糖碳包覆樣品的XPS 圖譜。(a)蔗糖碳包覆樣品的全譜圖;(b) Li 1s 的能譜圖;(c) O 1s 的能譜圖;(d) C 1s 的能譜圖;(e) Fe 2p 的能譜圖Fig.4 The XPS spectra of sucrose carbon coated sample.(a) XPS spectrum of LiFe5O8@C;(b) Li 1s;(c) O 1s;(d) C 1s;(e) Fe 2p

2.2 電化學(xué)性能研究

圖5(a)是所有樣品在0.5C 倍率下的循環(huán)性能。未包覆樣品、淀粉碳包覆樣品、葡萄糖碳包覆樣品和蔗糖碳包覆樣品的首圈放電比容量分別為838,884,843 以及834 mAh·g-1,首圈庫(kù)倫效率分別為63.02%,69.6%,66.8%和72.7%。首圈庫(kù)倫效率低是因?yàn)楣腆w電解質(zhì)SEI 膜在形成的過(guò)程中會(huì)消耗鋰離子,在之后的循環(huán)中充放電效率接近99%,證明SEI膜的形成和副反應(yīng)已經(jīng)完全。在50 次循環(huán)后,未包覆的樣品比容量快速下降至235 mAh·g-1,而蔗糖碳包覆的樣品在50 次循環(huán)后則緩慢下降至400.8 mAh·g-1。通過(guò)這些結(jié)果可以看出碳包覆后的材料循環(huán)穩(wěn)定性有著顯著的提升,這歸因于碳包覆層加快了電子在材料間的傳輸速率以及為鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程中發(fā)生的體積膨脹提供了緩沖。此外,從圖中可以看出以蔗糖為碳源包覆的效果最好,這是因?yàn)檎崽窃谔蓟^(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃?dòng)性較好的液相,從而更好地涂覆在材料表面。

圖5 (a) 0.5C 下的循環(huán)性能;(b)蔗糖碳包覆樣品的充放電曲線;(c) 1C 下的循環(huán)性能;(d)倍率性能Fig.5 (a)Cycling performance at 0.5C;(b) Charge/discharge curves of sucrose carbon coated sample;(c) Cycling performance at 1C;(d) Rate performance

圖5(b)是蔗糖碳包覆樣品在0.5C 下的充放電曲線?？梢钥闯鲭妷簭拈_(kāi)路電壓開(kāi)始下降并在0.66 V 附近形成電壓平臺(tái),隨后降低至0.01 V。在首次循環(huán)后放電平臺(tái)逐漸升高并集中在1 V 左右,而充電平臺(tái)則集中在1.6～2 V 附近。放電平臺(tái)的變化是源于首次放電過(guò)程中SEI 膜的形成和不可逆反應(yīng)的發(fā)生。

為了進(jìn)一步探究碳包覆材料的長(zhǎng)循環(huán)性能,將未包覆樣品和蔗糖碳包覆樣品在1C 下循環(huán)200 圈,結(jié)果如圖5(c)所示。未包覆樣品在200 次循環(huán)之后放電比容量?jī)H為162.5 mAh·g-1,而蔗糖碳包覆樣品在200次循環(huán)后放電比容量從790.1 mAh·g-1緩慢下降到313.3 mAh·g-1,展示出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外,可以觀察到蔗糖碳包覆樣品的放電比容量在50 至100圈循環(huán)內(nèi)出現(xiàn)上升的現(xiàn)象,這歸因于SEI 層的活化和活性物質(zhì)表面的SEI 層提供了Li+的存儲(chǔ)位點(diǎn)。

圖5(d)是蔗糖碳包覆樣品在0.1C,0.2C,0.5C,1C 和2C 倍率下的放電比容量。從圖中可以看到在0.1C 倍率下,存在包覆后樣品的首圈放電比容量大于理論比容量的現(xiàn)象,這是由于電解液在低壓下分解以及電極表面形成的SEI 膜會(huì)消耗大量的Li+。隨著電流速率的增加,包覆后樣品在相同電流密度下的比容量均高于原始樣品。蔗糖碳包覆樣品在不同電流密度下的放電比容量分別為855.7,632.1,438.5,315.2 和215.6 mAh·g-1,最終恢復(fù)到735.3 mAh·g-1。值得注意的是,當(dāng)電流密度從2C 回到0.1C 時(shí),樣品仍然保留有高達(dá)735.3 mAh·g-1的比容量。說(shuō)明在改變電流密度的情況下,碳包覆材料仍然具有較好的反應(yīng)可逆性。即使在2C 的電流密度下,仍具有215.6 mAh·g-1的高放電比容量,遠(yuǎn)高于純相樣品。

圖6(a)是蔗糖碳包覆樣品前3 圈的循環(huán)伏安曲線圖。測(cè)試電壓的范圍為0.01～3 V,掃描速率為0.1 mV·s-1。從圖中可以看到首次循環(huán)過(guò)程中在0.52 V附近存在一個(gè)還原峰,該過(guò)程代表鐵離子被還原成鐵單質(zhì)的同時(shí),鋰離子會(huì)嵌入材料中形成Li2O[15-16]。此外,首次放電過(guò)程中還會(huì)伴隨著電解質(zhì)的分解以及SEI 膜的形成。在首次氧化過(guò)程中,在1.66 V 處觀察到一個(gè)氧化峰,代表著鋰離子的脫出以及鐵單質(zhì)被氧化[17]。在首次循環(huán)中發(fā)現(xiàn)氧化峰的電流值小于還原峰的電流值,說(shuō)明在首圈循環(huán)中有不可逆的反應(yīng)發(fā)生[18]。在首次循環(huán)過(guò)后,樣品的還原峰強(qiáng)度逐漸減弱并且轉(zhuǎn)移到更高的0.97 V 處,同時(shí)氧化峰電位也向高處移動(dòng)且變得更加寬闊。此外,第2 圈循環(huán)曲線和第3 圈循環(huán)曲線的重合程度較好,說(shuō)明包覆后的材料有著較好的循環(huán)可逆性[19]。

圖6 (a) 蔗糖碳包覆樣品的CV 曲線;(b) 蔗糖碳包覆樣品的dQ/dV 曲線;(c) 未包覆樣品的阻抗圖;(d) 蔗糖碳包覆樣品的阻抗圖Fig.6 (a) CV curves of sucrose carbon coated sample;(b) dQ/dV curves of sucrose carbon coated sample;(c) Impedance diagram of uncoated sample;(d) Impedance diagram of sucrose carbon coated sample

圖6(b)是蔗糖碳包覆樣品的微分容量曲線圖。從圖中可以看到首次放電的電壓平臺(tái)與之后的不同,在首次放電中最大的dQ/dV值集中在0.68 V,這說(shuō)明材料在該電壓處有最大的比容量貢獻(xiàn),這與之前充放電曲線得到的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。首次放電過(guò)后dQ/dV的峰值增加到1 V 左右,而在所有充電過(guò)程中dQ/dV的峰值集中在1.6～2 V 之間,說(shuō)明在首次放電過(guò)后活性物質(zhì)發(fā)生了不可逆的反應(yīng)。

圖6(c)和(d)分別展示了在0.5C 下循環(huán)50 次后未包覆樣品和蔗糖碳包覆樣品的阻抗擬合圖。圖中的曲線由半圓和一條斜線組成,高頻區(qū)的半圓代表工作電極和電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗,電荷轉(zhuǎn)移的能力與半圓的直徑相關(guān)。半圓的直徑越小意味著電荷轉(zhuǎn)移阻抗越小,材料的導(dǎo)電性也就越強(qiáng)。低頻區(qū)的瓦爾堡斜線則代表電極中Li+的遷移率。此外,圖中還可以觀察到一個(gè)較小的截距,這代表電池組分和電解質(zhì)的歐姆電阻[20]。從圖中可以看到蔗糖碳包覆后的樣品在50次循環(huán)后的阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未包覆的樣品,說(shuō)明碳包覆層有效增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性,從而減小了電池的整體電阻。這歸因于碳包覆層良好的電子導(dǎo)電性使得電子傳輸速率顯著提升。此外,碳包覆層的存在也緩解了材料在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的體積膨脹。在此策略下,材料的電化學(xué)性能得到了極大的改善。

3 結(jié)論

本文利用低溫?zé)岱纸獾姆椒ǚ謩e選取葡萄糖、蔗糖和淀粉為碳源對(duì)LiFe5O8進(jìn)行碳包覆改性,其中蔗糖的改性效果最好。蔗糖碳包覆后的樣品在0.5C 下循環(huán)50 圈后比容量仍保留有400.8 mAh·g-1,在1C 下循環(huán)200 圈后比容量仍高達(dá)313.3 mAh·g-1。此外,即使在2C 的高電流密度下,仍具有215.6 mAh·g-1的高放電比容量,遠(yuǎn)高于未包覆樣品。碳化后的碳包覆層在LiFe5O8顆粒之間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),既提升了材料的電子導(dǎo)電性,也緩解了材料的體積膨脹,使得改性后樣品的電化學(xué)性能得到了極大的提升。該方法不僅降低了工業(yè)化的成本,也為克服LiFe5O8導(dǎo)電性差的問(wèn)題提供了一條新的途徑。