AgNbO3 基反鐵電陶瓷制備及其儲(chǔ)能性能改善研究進(jìn)展

杜明超 ,蔡 葦, ,陳大凱 ,李修齊 ,陳 剛,

(1.重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院,重慶 401331;2.納微復(fù)合材料與器件重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 401331)

隨著化石燃料短缺與能源需求增加之間矛盾的加劇,能源的有效儲(chǔ)存和利用顯得愈發(fā)重要。在儲(chǔ)能領(lǐng)域,電介質(zhì)電容器由于功率密度高(約108W/kg)、充放電速度快(＜1 μs)和循環(huán)壽命長(zhǎng)(約5 萬(wàn)次),在核物理與技術(shù)、新能源發(fā)電系統(tǒng)、混合動(dòng)力汽車、石油天然氣勘探和定向能武器等方面得到廣泛應(yīng)用,已成為脈沖功率設(shè)備中最關(guān)鍵的元件之一[1-3]。但同超級(jí)電容器、鋰電池等電化學(xué)儲(chǔ)能方式相比,電介質(zhì)電容器雖具有更高的功率密度,但其儲(chǔ)能密度較低,難以滿足脈沖功率器件集成化、輕量化和小型化的需求[4]。

常用的電介質(zhì)儲(chǔ)能材料主要有線性電介質(zhì)、鐵電體、弛豫鐵電體和反鐵電體等。依據(jù)電介質(zhì)儲(chǔ)能原理,線性電介質(zhì)和弛豫鐵電體較低的飽和極化強(qiáng)度Pmax,導(dǎo)致其儲(chǔ)能密度Wrec較低。鐵電體較高的剩余極化強(qiáng)度Pr使得其儲(chǔ)能效率η較低[5]。而反鐵電體具有獨(dú)特的雙電滯回線,表現(xiàn)出較高的飽和極化強(qiáng)度和近零的剩余極化強(qiáng)度,這使得其具有較高的儲(chǔ)能密度,如鋯酸鉛(PbZrO3)基反鐵電材料的儲(chǔ)能密度可達(dá)6.4～11.2 J/cm3[6-9],但由于成分含鉛,應(yīng)用逐漸受到限制。AgNbO3作為重要的無(wú)鉛反鐵電材料,具有較高的飽和極化強(qiáng)度(Pmax≈52 μC/cm2)和儲(chǔ)能密度(Wrec≈2.1 J/cm3)[10-13],但其儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率(η≈40%)仍需進(jìn)一步提升。國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),制備方法和離子摻雜對(duì)AgNbO3陶瓷的儲(chǔ)能性能具有重要的影響。為此,本文對(duì)AgNbO3陶瓷的制備方法和儲(chǔ)能性能優(yōu)化策略進(jìn)行了綜述,并對(duì)未來(lái)的研究方向作了展望。

1 AgNbO3陶瓷的制備

Tian 等[13]采用固相法成功制備出單相AgNbO3陶瓷,其儲(chǔ)能密度Wrec為2.1 J/cm3。但固相法制備的粉體粒徑較大,且Ag2O 在制備過(guò)程易分解,使得AgNbO3陶瓷晶粒尺寸較大、反鐵電相穩(wěn)定性較低。而采用化學(xué)法如水熱法制備AgNbO3粉體,不僅可以有效解決Ag2O 易分解的問(wèn)題,還可以獲得粒徑更小的粉體,有利于制備晶粒較小的陶瓷。Huang 等[14]探究了不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備AgNbO3粉體后燒結(jié)對(duì)陶瓷儲(chǔ)能性能的影響,得到晶粒尺寸1.08～1.81 μm 的AgNbO3陶瓷(如圖1 所示),晶粒尺寸的明顯細(xì)化使其儲(chǔ)能性能得到顯著改善,晶粒尺寸約1.19 μm 樣品的擊穿場(chǎng)強(qiáng)Eb達(dá)到273 kV/cm,表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能(Wrec=3.34 J/cm3,η=54.5%)。

兩步燒結(jié)法是一種在抑制晶粒生長(zhǎng)的同時(shí)提高陶瓷致密化程度的有效方法: 生坯首先被加熱到較高溫度T1,然后迅速降低到較低溫度T2進(jìn)行一個(gè)較長(zhǎng)時(shí)間的保溫。兩步燒結(jié)法具有在較低溫度下可實(shí)現(xiàn)陶瓷致密化的特點(diǎn),可有效抑制燒結(jié)過(guò)程中Na、Bi、Ag 等低熔點(diǎn)元素的揮發(fā),適用于AgNbO3陶瓷的燒結(jié)。Li等[15]比較了傳統(tǒng)一步燒結(jié)和兩步燒結(jié)對(duì)AgNbO3陶瓷微結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能性能的影響,與一步燒結(jié)法(在氧氣下1080 ℃保溫6 h)相比,兩步燒結(jié)法(在空氣中升到1100 ℃后迅速降至950 ℃保溫10 h,然后在氧氣下950 ℃保溫4 h)制備的AgNbO3陶瓷晶粒尺寸更小、致密度更高,且儲(chǔ)能性能(Wrec=2.59 J/cm3,η=45%)優(yōu)于一步燒結(jié)的樣品(Wrec=2.21 J/cm3,η=35%)。

綜上所述,傳統(tǒng)固相法具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn),而采用化學(xué)法如水熱法制備粉體后燒結(jié)或兩步燒結(jié)法可獲得晶粒尺寸更小的AgNbO3陶瓷,從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能性能的改善。但目前關(guān)于AgNbO3陶瓷制備方法和工藝的研究仍相對(duì)較少,有待進(jìn)一步探索低成本制備具有優(yōu)異儲(chǔ)能性能AgNbO3陶瓷的方法。

2 AgNbO3儲(chǔ)能性能改善策略

除了優(yōu)化制備方法和工藝之外,國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)在AgNbO3的A、B 位引入離子,借助系列改性策略,增強(qiáng)其反鐵電穩(wěn)定性,實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)能性能的提升。(1)降低容差因子: 在AgNbO3的A 位引入離子半徑比Ag+(0.148 nm)更小的陽(yáng)離子如Sm3+(0.124 nm)[16-18]、La3+(0.136 nm)[19-20]、Lu3+(0.092 nm)[21]、Ca2+(0.134 nm)[22]、Gd3+(0.1053 nm)[23]、Nd3+(0.127 nm)[24]、Tm3+(0.122 nm)[25]、Sr2+(0.144 nm)[26]、Bi3+(0.117 nm)[27]等,或與容差因子更小的化合物固溶[28-29],借助結(jié)構(gòu)容差因子的降低,通過(guò)建立化學(xué)壓力引起NbO6八面體傾斜,增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性;(2)降低離子極化率: 引入離子極化率比Nb5+(3.1×10-3nm3)更低的B 位陽(yáng)離子如W6+(2.50×10-3nm3)[30]和Ta5+(2.82×10-3nm3)[31-33]等,降低AgNbO3對(duì)外電場(chǎng)的敏感性,提高誘導(dǎo)電場(chǎng)EA(鐵電相-反鐵電相轉(zhuǎn)變電場(chǎng))和EF(反鐵電相-鐵電相轉(zhuǎn)變電場(chǎng)),增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性;(3)基于容差因子和離子極化率的協(xié)同調(diào)控:在AgNbO3的A 位引入離子半徑更小的陽(yáng)離子降低容差因子的同時(shí),引入離子極化率更低的B 位離子,二者協(xié)同改善AgNbO3儲(chǔ)能性能[34-41]。但實(shí)際上,AgNbO3中A、B 位特定離子的引入不僅具有上述作用,同時(shí)還可能兼具引入弛豫行為和細(xì)化晶粒的作用,分別通過(guò)細(xì)化電滯回線和提高擊穿場(chǎng)強(qiáng),實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能性能的改善。

2.1 降低容差因子

AgNbO3屬于典型的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(如圖2 所示),其反鐵電穩(wěn)定性與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的容差因子(t)緊密相關(guān)。容差因子(t)計(jì)算公式如下:

圖2 ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Fig.2 ABO3 perovskite structure

式中:RA、RB、RO分別為A 位、B 位離子以及氧離子的半徑。一般情況下,當(dāng)t＞1 時(shí),鐵電相穩(wěn)定,t＜1時(shí),反鐵電相穩(wěn)定。因此,將離子半徑比Ag+更小的離子引入A 位或與容差因子更小的化合物固溶,可以使AgNbO3容差因子減小,從而增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性。

Luo 等[16]將離子半徑更小的Sm3+引入AgNbO3陶瓷的A 位,結(jié)果表明: 一方面,Sm3+取代Ag+后形成Ag 空位,使晶胞體積收縮,抑制Nb5+和Ag+位移,增強(qiáng)了AgNbO3的反鐵電相穩(wěn)定性;另一方面,Sm2O3具有高熔點(diǎn),可細(xì)化晶粒,提升擊穿場(chǎng)強(qiáng),在290 kV/cm 下,Ag0.91Sm0.03NbO3的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率分別為5.2 J/cm3和68.5%。Li 等[17]將Sm3+引入AgNbO3陶瓷后得到了類似的結(jié)果: 在165 kV/cm 下,Ag0.97Sm0.01NbO3陶瓷的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率分別為3.8 J/cm3和73%。Gao 等[18]制備出Ag0.94Sm0.02NbO3陶瓷,發(fā)現(xiàn)Sm3+的引入有效降低了陶瓷的介電損耗,增加了反鐵電-鐵電相變電場(chǎng)EF,在300 kV/cm 下,儲(chǔ)能密度達(dá)到4.5 J/cm3。

基于同樣的策略,將離子半徑更小的La3+引入AgNbO3陶瓷的A 位降低其容差因子,增強(qiáng)了反鐵電相穩(wěn)定,獲得了優(yōu)異的儲(chǔ)能性能。Gao 等[19]研究Ag0.94La0.02NbO3陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn): La3+的引入細(xì)化了晶粒尺寸,提升了擊穿場(chǎng)強(qiáng),同時(shí)導(dǎo)致離子位移和氧八面體傾斜,提高了反鐵電相穩(wěn)定性,Ag0.94La0.02NbO3陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能(Wrec=4.4 J/cm3,η=73%)。Li 等[20]采用固相法制備出具有優(yōu)異儲(chǔ)能性能(Wrec=7.01 J/cm3,η=77%)的Ag0.76La0.08NbO3陶瓷,他們認(rèn)為這是因?yàn)長(zhǎng)a3+的引入破壞了AgNbO3陶瓷的長(zhǎng)程有序,使反鐵電微米疇轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米疇所致。

Mao 等[21]研究Ag1-3xLuxNbO3陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn): Lu3+含量(x)低于0.02 時(shí)更傾向于進(jìn)入A 位,高于0.02 時(shí)則易形成雜相LuNbO4或Lu3NbO7;當(dāng)半徑更小的Lu3+進(jìn)入A 位后,使Ag1-3xLuxNbO3陶瓷晶胞體積和容差因子降低,顯著提升了反鐵電相穩(wěn)定性,在210 kV/cm 下,Ag0.97Lu0.01NbO3陶瓷的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率分別為3.5 J/cm3和53.1%。Luo 等[22]將半徑更小的Ca2+引入AgNbO3陶瓷部分取代Ag+,通過(guò)形成Ag 空位、穩(wěn)定反鐵電性和細(xì)化晶粒,實(shí)現(xiàn)了Pmax、EF和Eb的增加,Ag0.92Ca0.04NbO3陶瓷的儲(chǔ)能密度達(dá)到3.55 J/cm3。Li 等[23]將較小半徑的Gd3+引入AgNbO3陶瓷的A 位,使其產(chǎn)生Ag 空位,通過(guò)抑制鐵電性,增強(qiáng)了AgNbO3反鐵電性的穩(wěn)定性;樣品的鐵電相-反鐵電相轉(zhuǎn)變電場(chǎng)EF和EA隨Gd3+含量的增加逐漸增加(如圖3 所示),同時(shí),Gd3+有效細(xì)化了晶粒,提高了擊穿場(chǎng)強(qiáng)(Eb=290 kV/cm),Ag0.88Gd0.04NbO3陶瓷的儲(chǔ)能密度最高,達(dá)到4.5 J/cm3。

圖3 (a) Ag1-3 xGdxNbO3陶瓷的P-E 曲線;(b) Pr、 Pmax和Pmax-Pr隨Gd 量的變化;(c) EF、 EA和ΔE=EF-EA隨Gd 量的變化;(d) Wrec和η 隨Gd 量的變化[23]Fig.3 (a) Polarization-electric field (P-E) hysteresis loops of Ag1-3xGdxNbO3 ceramics;(b) Pr,Pmax and Pmax-Pr change with Gd content;(c) EF, EA and ΔE=EF-EA change with Gd content;(d) Wrec and η change with Gd content[23]

Shi 等[24]獲得了儲(chǔ)能性能優(yōu)異的Ag0.97Nd0.01NbO3陶瓷(Wrec=4.6 J/cm3,η=62.5%),這是因?yàn)镹d3+的引入在降低容差因子的同時(shí)細(xì)化了晶粒,提升了擊穿場(chǎng)強(qiáng)所致。周創(chuàng)等[25]采取同樣的策略將Tm3+引入AgNbO3陶瓷,結(jié)果表明: 一方面,Tm3+的引入降低了陶瓷的容差因子,同時(shí)施主雜質(zhì)Tm3+對(duì)Ag+的部分取代產(chǎn)生了Ag 空位,破壞了陽(yáng)離子位移和氧八面體傾斜,增強(qiáng)了反鐵電相穩(wěn)定性;另一方面,Tm3+細(xì)化了陶瓷的晶粒尺寸,提升了擊穿場(chǎng)強(qiáng)。在200 kV/cm下,AgNbO3-0.1%Tm2O3陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能(Wrec=3.32 J/cm3,η=62.5%)。

部分離子的引入不僅具有降低容差因子的作用,同時(shí)還可引入弛豫行為,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)AgNbO3陶瓷儲(chǔ)能性能的改善。Han 等[26]研究Ag0.9Sr0.05NbO3陶瓷的儲(chǔ)能性能時(shí)發(fā)現(xiàn): 半徑更小的Sr2+的引入不僅通過(guò)降低容差因子增強(qiáng)了AgNbO3陶瓷的反鐵電相穩(wěn)定性,同時(shí)還借助局域結(jié)構(gòu)的無(wú)序化引入了弛豫行為,實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)能效率的顯著提升。在190 kV/cm 下,Ag0.9Sr0.05NbO3陶瓷的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率分別為2.9 J/cm3和56%。

Li 等[27]研究Ag0.88Bi0.04NbO3陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn): 一方面,Bi3+引起弛豫行為,降低了極化損耗,細(xì)化了電滯回線;另一方面,Bi3+較小的離子半徑使容差因子降低,提升了反鐵電相穩(wěn)定性,兩方面協(xié)同作用使Ag0.88Bi0.04NbO3陶瓷獲得了優(yōu)異的儲(chǔ)能性能(Wrec=4.51 J/cm3,η=85%)。

此外,將容差因子更小、帶隙更寬的化合物與AgNbO3陶瓷固溶同樣可以通過(guò)降低容差因子和提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能性能的改善。Xu 等[28]將帶隙(Eg)更寬、容差因子更小的Ca(Hf0.2Ti0.8)O3(CHT,Eg=6.4 eV)引入AgNbO3陶瓷,結(jié)果表明: CHT 不僅增強(qiáng)了AgNbO3陶瓷的反鐵電相穩(wěn)定性,而且借助CHT 更寬的帶隙及其對(duì)氧空位的抑制作用使擊穿場(chǎng)強(qiáng)顯著增加,在300 kV/cm 下,AN-0.06CHT 陶瓷的Wrec為5.4 J/cm3,η為66%。基于同樣的策略,他們將(Sr0.7Bi0.2)HfO3(SBH)引入AgNbO3形成AN-SBH 陶瓷[29],結(jié)果表明,隨SBH 含量增加,AN-SBH 陶瓷的反鐵電相穩(wěn)定性和擊穿場(chǎng)強(qiáng)顯著增強(qiáng),在330 kV/cm 下,AN-0.055SBH 陶瓷的Wrec和η分別達(dá)到6.1 J/cm3和73%?；谌莶钜蜃诱{(diào)控策略的AgNbO3基陶瓷的儲(chǔ)能性能總結(jié)如表1 所示。

表1 基于降低容差因子策略的AgNbO3基陶瓷的儲(chǔ)能性能Tab.1 Energy storage performances of AgNbO3-based ceramics based on the strategy of reducing tolerance factor

綜上所述,在AgNbO3陶瓷的A 位引入離子半徑更小的陽(yáng)離子或與容差因子更小的化合物固溶可以降低其容差因子,從而抑制鐵電性,達(dá)到增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性的目的。部分特定陽(yáng)離子還在一定程度上可細(xì)化晶粒,提升擊穿場(chǎng)強(qiáng),提高反鐵電相-鐵電相轉(zhuǎn)變電場(chǎng)EF和EA,增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性。此外,部分陽(yáng)離子和固溶體的引入可使AgNbO3陶瓷產(chǎn)生弛豫行為,從而提升其儲(chǔ)能效率。因此,合理選擇金屬陽(yáng)離子或固溶體,借助上述多方面作用的協(xié)同調(diào)控可顯著提升AgNbO3陶瓷的儲(chǔ)能性能。

2.2 降低B 位離子極化率

將離子極化率更低的金屬陽(yáng)離子引入AgNbO3陶瓷B 位取代Nb5+(離子極化率為3.10×10-3nm3)可以降低其對(duì)外電場(chǎng)的敏感性,提高相轉(zhuǎn)變電場(chǎng)EA、EF,增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性,改善其儲(chǔ)能性能。

Zhao 等[30]將離子極化率更低的W6+(2.50×10-3nm3)引入AgNbO3陶瓷的B 位,結(jié)果表明: W6+增大了相轉(zhuǎn)變電場(chǎng)EF/EA,提升了反鐵電相穩(wěn)定性,同時(shí)使AgNbO3陶瓷的Pmax增大、Pr降低,晶粒尺寸減小,從而有效改善了儲(chǔ)能性能。當(dāng)W6+含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%時(shí),其儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率分別為3.3 J/cm3和50%。Tian等[31]將離子極化率更低的Ta5+(2.82×10-3nm3)引入AgNbO3陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn): Ta5+增大了相轉(zhuǎn)變電場(chǎng)EA和EF,增強(qiáng)了反鐵電相穩(wěn)定性,在270 kV/cm 下,AgNb0.8Ta0.2O3的儲(chǔ)能密度達(dá)到3.7 J/cm3。Luo 等[32]發(fā)現(xiàn): 將AgTaO3引入AgNbO3,在使其弛豫化的同時(shí)構(gòu)建出室溫M2-M3相界,隨AgTaO3含量增加,Pr逐漸減小,電滯回線顯著變細(xì),表現(xiàn)出獨(dú)特的弛豫反鐵電特性,0.45AgNbO3-0.55AgTaO3陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能(Wrec=6.3 J/cm3,η=90%)。此外,他們通過(guò)加入過(guò)量的Ag2O 來(lái)彌補(bǔ)制備過(guò)程中因高溫造成的Ag2O 分解、揮發(fā)[33],結(jié)果表明: 過(guò)量的Ag2O 可以消除缺陷,當(dāng)Ag2O 過(guò)量1%時(shí),AgNb0.85Ta0.15O3陶瓷的儲(chǔ)能密度達(dá)到4.8 J/cm3?；陔x子極化率調(diào)控策略的AgNbO3基陶瓷的儲(chǔ)能性能總結(jié)如表2 所示。

表2 基于B 位離子極化率調(diào)控策略的AgNbO3基陶瓷的儲(chǔ)能性能Tab.2 Energy storage performances of AgNbO3-based ceramics based on the control strategy of B-site ionic polarizability

2.3 基于容差因子與離子極化率的協(xié)同調(diào)控

除了引入離子半徑更小的A 位離子或引入離子極化率更低的B 位離子外,對(duì)AgNbO3陶瓷進(jìn)行A/B 位共摻,借助容差因子和離子極化率的協(xié)同調(diào)控,可以顯著提升AgNbO3陶瓷的反鐵電相穩(wěn)定性性,實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能性能的顯著改善。

Han 等[34]將半徑更小的Sm3+引入AgNbO3陶瓷A位,同時(shí)在B 位引入離子極化率更低的Ta5+,這使其晶胞體積減小,陽(yáng)離子位移和[Nb/TaO6]八面體傾角受到限制,實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)能性能的提升,Ag0.94Sm0.02Nb0.9Ta0.1O3陶瓷的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率分別為4.87 J/cm3和63.5%。Lu 等[35]在AgNbO3陶瓷的A/B 位分別引入Nd3+和Ta5+,結(jié)果表明: Nd3+和Ta5+使反鐵電相更穩(wěn)定,且電疇尺寸隨Nd3+的引入逐漸細(xì)化,從而打破反鐵電長(zhǎng)程有序,導(dǎo)致其電滯回線明顯細(xì)化(如圖4 所示);由于Nd3+的引入,AgNbO3陶瓷的Pmax和電阻率逐漸增大,電阻率的提升使其擊穿場(chǎng)強(qiáng)增大。Ag0.97Nd0.01Ta0.20Nb0.80O3陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能(Wrec=6.5 J/cm3,η=71%)。

圖4 (a) AgNbO3陶瓷的P-E 曲線;(b) Nd3+/Ta5+共摻的NbO6八面體晶體結(jié)構(gòu)模型;(c) Nd3+/Ta5+共摻的AgNbO3陶瓷的P-E 曲線[35]Fig.4 (a) The P-E loop of AgNbO3 ceramic;(b) Crystal structure model of Nd3+ and Ta5+ co-doping on NbO6 octahedron;(c) The P-E loop of Nd3+/Ta5+ co-doped AgNbO3 ceramic[35]

Chao 等[36]研究Ag0.94La0.02Nb0.8Ta0.2O3陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn): La3+/Ta5+共摻不僅將M2-M3相變溫度移至室溫,而且抑制了氧空位遷移和局域電子躍遷,同時(shí)具有細(xì)化晶粒的作用,使擊穿場(chǎng)強(qiáng)得到提升,在490 kV/cm下獲得了6.9 J/cm3的儲(chǔ)能密度。Yan 等[37]基于協(xié)同調(diào)控策略,制備出0.99AgNbO3-0.01BiZn2/3Nb1/3O3陶瓷,結(jié)果表明: 半徑更小的Bi3+的引入使體系容差因子減小,同時(shí)極化率更低的Zn2+(1.29×10-3nm3)使其對(duì)外電場(chǎng)的敏感性降低,反鐵電相穩(wěn)定性顯著增強(qiáng),Bi3+和Zn2+共摻使凍結(jié)溫度Tf低于室溫,反鐵電相穩(wěn)定在室溫,獲得了4.6 J/cm3的儲(chǔ)能密度。Yang 等[38]研究了Bi3+/Ta5+共摻對(duì)AgNbO3陶瓷儲(chǔ)能性能的影響,結(jié)果表明: Bi3+/Ta5+共摻不僅使電滯回線變細(xì),而且細(xì)化了AgNbO3陶瓷晶粒,擊穿場(chǎng)強(qiáng)增大,從而使其儲(chǔ)能性能得到提升(Wrec=3.9 J/cm3,η=61%)。Feng等[39]研究Ag1-3xBixNb1-3/5xScxO3陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn): Bi3+和Sc3+的引入破壞了偶極子長(zhǎng)程有序,穩(wěn)定了反鐵電相;隨Bi3+/Sc3+含量增加,陶瓷的M1-M2相變溫度降低,抑制了鐵電性,從而獲得了優(yōu)異的儲(chǔ)能性能(Wrec=3.65 J/cm3,η=84.31%)。

Ai 等[40]研究了Eu3+/Hf4+共摻的AgNbO3陶瓷的儲(chǔ)能性能,結(jié)果表明: 離子半徑更小的Eu3+(0.121 nm)引入A 位后使陽(yáng)離子位移減小,同時(shí)Hf4+部分取代Nb5+后產(chǎn)生氧空位,使反鐵電相穩(wěn)定性增強(qiáng),此外,Eu3+/Hf4+共摻后陶瓷的晶粒尺寸變小,擊穿場(chǎng)強(qiáng)增大,在320 kV/cm 下,Ag0.91Eu0.03Nb0.96Hf0.05O3陶瓷的Wrec和η分別為4.08 J/cm3和65%。Shang 等[41]制備了Ag0.97Nd0.015Nb0.985Hf0.015O3陶瓷,結(jié)果表明: 半徑更小的Nd3+(0.127 nm)的引入,能有效降低容差因子,Hf4+的離子極化率(1.89×10-3nm3)遠(yuǎn)小于Nb5+,有利于增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性;隨著Nd3+/Hf4+含量增加,一方面,陶瓷的介電峰明顯變寬,表現(xiàn)出弛豫特性,降低了極化損耗,實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)能效率的提升;另一方面,陶瓷晶粒尺寸逐漸減小,使擊穿場(chǎng)強(qiáng)增大。在235 kV/cm 下,Ag0.97Nd0.015Nb0.985Hf0.015O3陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能(Wrec=3.94 J/cm3,η=64%)?；谌莶钜蜃雍碗x子極化率協(xié)同策略的AgNbO3基陶瓷的儲(chǔ)能性能如表3 所示。

表3 基于容差因子和離子極化率協(xié)同調(diào)控策略的AgNbO3基陶瓷的儲(chǔ)能性能Tab.3 Energy storage performances of AgNbO3-based ceramics based on the synergistic regulation strategy of tolerance factor and ionic polarizability

3 結(jié)束語(yǔ)

AgNbO3作為重要的無(wú)鉛反鐵電材料,因其具有較為優(yōu)異的儲(chǔ)能性能而受到廣泛關(guān)注,但其儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率有待于進(jìn)一步提升。本文對(duì)AgNbO3基反鐵電陶瓷的制備及儲(chǔ)能性能改善的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié),借助降低體系容差因子、在B 位引入離子極化率更低的金屬陽(yáng)離子以及二者協(xié)同作用,通過(guò)增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性、細(xì)化晶粒、引入弛豫行為等改善AgNbO3陶瓷的儲(chǔ)能性能,已取得了一些重要的研究進(jìn)展。但仍需重點(diǎn)開(kāi)展以下幾方面工作:

(1)AgNbO3陶瓷的制備多采用傳統(tǒng)固相法,但在高溫條件下易造成Ag2O 的分解,需在氧氣氣氛下燒結(jié),且制備的陶瓷晶粒尺寸較大,不利于獲得高擊穿場(chǎng)強(qiáng)。而水熱法和溶膠凝膠法等化學(xué)法可制備出超細(xì)粉體,有助于降低陶瓷燒結(jié)溫度,細(xì)化陶瓷晶粒,從而提高擊穿場(chǎng)強(qiáng),改善儲(chǔ)能性能,但目前對(duì)于AgNbO3陶瓷這方面的研究相對(duì)較少。因此,亟需探索化學(xué)法制備AgNbO3超細(xì)粉體,實(shí)現(xiàn)在較低溫度下燒結(jié)以獲得更小晶粒尺寸的AgNbO3基陶瓷。

(2)提升AgNbO3陶瓷的擊穿場(chǎng)強(qiáng)是提升其儲(chǔ)能密度的重要策略。AgNbO3基陶瓷的擊穿場(chǎng)強(qiáng)相對(duì)較低(165～490 kV/cm),而聚合物電介質(zhì)相對(duì)于無(wú)機(jī)電介質(zhì)而言,具有明顯更高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)(＞500 MV/m)。因此,將AgNbO3陶瓷與聚合物電介質(zhì)進(jìn)行了復(fù)合,有望進(jìn)一步提升其儲(chǔ)能性能。

(3)在AgNbO3陶瓷的A、B 位引入金屬陽(yáng)離子,通過(guò)調(diào)控體系容差因子和B 位離子極化率是實(shí)現(xiàn)其儲(chǔ)能性能提升的重要策略。除了離子改性,有必要探索構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)、三明治結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)提升AgNbO3陶瓷的儲(chǔ)能性能。

(4)AgNbO3反鐵電材料在電場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生反鐵電-鐵電相變,該可逆相變過(guò)程的滯后性會(huì)帶來(lái)儲(chǔ)能效率較低且疲勞特性差的弊端,從而限制其實(shí)際應(yīng)用,而借助電疇工程對(duì)其反鐵電電疇尺寸進(jìn)行調(diào)控,通過(guò)降低電疇尺寸不僅能夠有效提高反鐵電-鐵電相變的驅(qū)動(dòng)電場(chǎng),提高儲(chǔ)能密度,而且可以降低充放電過(guò)程中的極化滯后性,從而提高其儲(chǔ)能效率和疲勞特性,為此,亟待進(jìn)一步開(kāi)展關(guān)于電疇工程對(duì)反鐵電陶瓷儲(chǔ)能性能的影響機(jī)制研究。