離子有序影響微波介質(zhì)材料品質(zhì)因數(shù)的研究進(jìn)展

陳德欽 ,曹雪鳳 ,黎峰榮 ,朱肖偉 ,蘇聰學(xué) ,郭歡歡 ,王政鋒,李純純

(1.桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.玉林師范學(xué)院 化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院,廣西 玉林 537000;3.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西 景德鎮(zhèn) 343001)

微波介質(zhì)材料是制造介質(zhì)天線、介質(zhì)濾波器、諧振器等各種元器件的重要基礎(chǔ)材料,已被廣泛應(yīng)用于微波通信、雷達(dá)導(dǎo)航、電子對(duì)抗、衛(wèi)星接收、導(dǎo)彈制導(dǎo)、測(cè)試儀表等領(lǐng)域[1]。微波介質(zhì)材料的介電性能優(yōu)劣主要通過介電常數(shù)(εr)、品質(zhì)因數(shù)(Q)和諧振頻率溫度系數(shù)(τf)量度。介電常數(shù)表征了諧振器所適合的頻率且決定了器件尺寸。通常,根據(jù)介電常數(shù)確定微波介質(zhì)材料的應(yīng)用場(chǎng)景,低介微波介質(zhì)陶瓷(εr＜20)損耗低且傳輸速度快,常應(yīng)用于移動(dòng)通信基站、衛(wèi)星通信;中介微波介質(zhì)陶瓷(20≤εr＜70)具有適中的介電常數(shù),材料來源廣泛,常應(yīng)用于通信系統(tǒng)、微波軍事雷達(dá);高介微波介質(zhì)材料(εr≥70)利于元器件小型化,常應(yīng)用于民用通信系統(tǒng)[2]。品質(zhì)因數(shù)Q是衡量濾波特性和通信質(zhì)量的重要參數(shù),具有高品質(zhì)因數(shù)的諧振器在很窄的諧振頻率范圍內(nèi)可以更精準(zhǔn)地接收信號(hào),減少干擾。簡(jiǎn)言之,品質(zhì)因數(shù)越高,通信質(zhì)量越好。諧振頻率溫度系數(shù)是工作溫度對(duì)諧振頻率漂移影響程度的量度,表征了器件在環(huán)境溫度變化下穩(wěn)定工作的能力。然而,微波介電性能三個(gè)參數(shù)在一定程度上相互限制。一般地,介電常數(shù)與品質(zhì)因數(shù)呈負(fù)相關(guān),而與諧振頻率溫度系數(shù)呈正相關(guān)。這使得材料的微波介電性能不易調(diào)控,同時(shí)滿足以上指標(biāo)的單一物相材料仍然短缺。因此,開發(fā)介電性能優(yōu)異的微波介質(zhì)材料一直是國(guó)內(nèi)外科學(xué)家研究的重要目標(biāo)。

為適應(yīng)高可靠性與更高頻率應(yīng)用的需求,新一代微波介質(zhì)陶瓷材料的研究開發(fā)主要圍繞超低損耗(高品質(zhì)因數(shù))極限的追求。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已對(duì)復(fù)合鈣鈦礦、(Zr,Sn)TiO4、尖晶石結(jié)構(gòu)和巖鹽結(jié)構(gòu)等常見微波介質(zhì)陶瓷體系的品質(zhì)因數(shù)和離子有序進(jìn)行了研究,取得一系列成果。研究發(fā)現(xiàn),絕大部分復(fù)合鈣鈦礦的B 位陽(yáng)離子有序結(jié)構(gòu)能提升品質(zhì)因數(shù);ABO2和A2BO3巖鹽體系中的離子有序可以優(yōu)化品質(zhì)因數(shù),而A5BO6體系的離子有序結(jié)構(gòu)對(duì)品質(zhì)因數(shù)提高不顯著,甚至存在微弱惡化Q值的現(xiàn)象;(Zr,Sn)TiO4體系適當(dāng)提高離子無序出現(xiàn)了更高的品質(zhì)因數(shù),例如(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷;尖晶石結(jié)構(gòu)的離子有序結(jié)構(gòu)對(duì)品質(zhì)因數(shù)的影響機(jī)制尚存分歧,例如,Li2ATi3O8、Li2ZnTi3O8、ZnGa2O4、LiGaTiO4等尖晶石體系的離子有序有利于提高品質(zhì)因數(shù),而Li0.5Ga2.5O4和(Zn1-x(Li2/3Ti1/3)x)2TiO4(0≤x≤1)尖晶石陶瓷的離子無序?qū)ζ焚|(zhì)因數(shù)提升有重要貢獻(xiàn)。由此可見,離子有序度是影響品質(zhì)因數(shù)的重要因素。

鑒于此,本文主要聚焦微波介質(zhì)材料的品質(zhì)因數(shù),重點(diǎn)闡述材料微結(jié)構(gòu)(離子有序)與品質(zhì)因數(shù)的構(gòu)效關(guān)系。通過綜述離子有序度調(diào)控微波介質(zhì)材料品質(zhì)因數(shù)的研究現(xiàn)狀,深入探討其對(duì)微波介質(zhì)材料品質(zhì)因數(shù)的影響機(jī)制。

1 關(guān)于離子有序

1.1 離子有序的定義

晶體結(jié)構(gòu)中,通過在體系的某個(gè)位點(diǎn)同時(shí)摻雜不同元素,離子半徑和電荷的差異導(dǎo)致其有規(guī)律地分布在特定位置,形成子晶格,這樣的結(jié)構(gòu)被稱為離子有序結(jié)構(gòu),也被稱為超結(jié)構(gòu)。離子有序度(S)是衡量結(jié)構(gòu)中離子有序程度的參數(shù),當(dāng)質(zhì)點(diǎn)以完全有序的順序占據(jù)位點(diǎn)時(shí),晶體完全有序,即S=1;受限于各種缺陷和晶體性質(zhì),難以達(dá)到完全有序結(jié)構(gòu),即有序和無序結(jié)構(gòu)共存時(shí),S在0～1 之間[3]。研究人員已經(jīng)在多種復(fù)雜氧化物中發(fā)現(xiàn)了陽(yáng)離子有序現(xiàn)象,包括探索離子有序-無序區(qū)域的理化性質(zhì)(介電、磁性和電荷運(yùn)輸?shù)?,以及根據(jù)超結(jié)構(gòu)的特征尋找潛在的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系[4]。例如,Sagala等[5]通過推導(dǎo)發(fā)現(xiàn)Ba(Zn1/3Ta2/3)O3的介電損耗與離子有序度相關(guān),兩者存在如下關(guān)系:

式中:fc為離子有序度的特征頻率(fc=Ct/(2 πξ));MZn和MTa分別為Zn 和Ta 離子的質(zhì)量;ε′為介電常數(shù);f為作用電磁場(chǎng)的頻率;Ct為橫向聲速;e為電子電荷。

1.2 離子有序的影響因素

影響離子有序的因素眾多,Wang 等[6]認(rèn)為驅(qū)動(dòng)離子有序排列的重要來源是晶格能E,通常晶格能隨超晶格位點(diǎn)上的陽(yáng)離子電荷差增大而增大,有利于通過有序排列穩(wěn)定晶格。

離子有序度的影響因素分為內(nèi)部因素和外部因素,其內(nèi)部因素主要有: (1)晶體結(jié)構(gòu)。為了減少排序所需能量,應(yīng)采用簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)。例如,形式為A(B′1/3B″2/3)O3的鈣鈦礦是一種比較簡(jiǎn)單的晶體;(2)離子電荷差。超晶格位點(diǎn)上不同離子電荷差增加,有利于增大靜電力形成有序排列;(3)離子半徑差。超晶格位點(diǎn)上不同離子半徑差增加,有利于離子通過靜電力驅(qū)動(dòng)形成有序排列[7];(4)離子有序疇尺寸和疇壁。離子有序疇增加,有利于獲得更大的離子有序度,而有序疇壁是一種無序結(jié)構(gòu),將降低結(jié)構(gòu)的離子有序度[8];(5)結(jié)晶度。結(jié)晶度是指物質(zhì)結(jié)晶區(qū)域占全部晶體的比例,一般離子有序度隨結(jié)晶度的提升而增加[9]。其中,超晶格各離子的半徑差和電荷差被認(rèn)為是離子有序排列的主要驅(qū)動(dòng)力。Cui 等[10]通過在Ba(Co1/3Nb2/3)O3陶瓷B 位固溶少量的Mg 和Mn 提高了離子有序度,這是因?yàn)樯倭縈g 能夠提高體系的有序-無序相變溫度,而少量Mn 能夠增加B 位陽(yáng)離子電荷差,B 位有效陽(yáng)離子電荷可以通過紅外光譜進(jìn)行預(yù)測(cè)。Feng 等[11]通過不同的制備工藝制備復(fù)合鈣鈦礦Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷,結(jié)果表明外部因素如適宜的燒結(jié)溫度、較長(zhǎng)的退火時(shí)間以及加壓燒結(jié)也有利于提高復(fù)合鈣鈦礦離子有序度。

1.3 離子有序的表征

1.3.1 定性分析

離子有序超結(jié)構(gòu)可以通過X 射線衍射、透射電子顯微鏡、拉曼散射光譜和紅外光譜等表征方法進(jìn)行定性分析。超結(jié)構(gòu)在XRD 中表現(xiàn)為特定衍射峰,Du等[12]發(fā)現(xiàn)Ba(Mg1/3Ta0.675)O3經(jīng)1475～1575 ℃條件燒結(jié),其XRD 譜中出現(xiàn)超晶格衍射峰(2θ≈17.7°),如圖1(a)所示,證實(shí)離子有序結(jié)構(gòu)的存在。XRD 圖中超晶格衍射峰的強(qiáng)度受有序度影響,不易觀察,并且難以區(qū)分二次相與超晶格衍射峰,存在局限性,通常需要通過晶體形貌和電子衍射確定二次相或超晶格的形成。Zhang 等[13]通過透射電子顯微鏡觀察到了正交晶系Li4MgWO6陶瓷在SAED 模式下由陽(yáng)離子有序引起的超晶格反射,如圖1(b)所示,并將這歸因于Li/Mg 的有序排列,HR-TEM 圖像證實(shí)了Li4MgWO6相的離子有序和層狀結(jié)構(gòu)。Xing 等[14]研究了Ba(Ca1/3Nb2/3)O3和Ba(Cd1/3Nb2/3)O3體系的離子有序度,認(rèn)為低的有序度是由B′和B″離子的電荷差異較小引起的,同時(shí)通過拉曼光譜也發(fā)現(xiàn)了Ba(Ca1/3Nb2/3)O3的1∶2有序振動(dòng)模式。因此,可將1∶2 離子有序的拉曼光譜振動(dòng)模式總結(jié)為Eg(O)、Eg(B″)和A1g(B″),Ba(Ca1/3Nb2/3)O3的拉曼光譜如圖1(c)所示,尖銳的拉曼峰表明離子有序程度高。Dias 等[15]在三方P3m1結(jié)構(gòu)的Ba(Mg1/3Nb2/3)O3中發(fā)現(xiàn)1∶2 有序結(jié)構(gòu),研究表明BMN 具有16 個(gè)紅外活性,包括c軸極化(7A2u)和ab面極化模式(9Eu)[15],Ba(Mg1/3Nb2/3)O3的紅外光譜如圖1(d)所示。

圖1 (a) Ba(Mg1/3Ta0.675)O3的XRD 圖[12];(b) Li4MgWO6陶瓷的HR-TEM 圖像[13];(c) Ba(Ca1/3Nb2/3)O3的拉曼光譜[14];(d) Ba(Mg1/3Nb2/3)O3的紅外光譜[15]Fig.1 (a) XRD pattern of Ba(Mg1/3Ta0.675)O3[12];(b) HR-TEM images of Li4MgWO6 ceramics[13];(c) Raman spectra of Ba(Ca1/3Nb2/3)O3[14];(d) Infrared spectra of Ba(Mg1/3Nb2/3)O3[15]

1.3.2 定量確定

無序狀態(tài)下,兩種或兩種以上的離子隨機(jī)占據(jù)某一位點(diǎn),當(dāng)外部環(huán)境達(dá)到離子重排條件時(shí),其中一種離子優(yōu)先占據(jù)晶格中某一亞晶格,另一種離子則優(yōu)先占據(jù)另一亞晶格,形成有序排列,兩種原子面交替出現(xiàn),相同晶面間距是無序狀態(tài)下的整數(shù)倍。通過某一亞晶格的離子比例量化離子有序度,公式如下:

式中:P為質(zhì)點(diǎn)所占據(jù)某一種結(jié)構(gòu)位置的百分?jǐn)?shù);r為該質(zhì)點(diǎn)在整個(gè)結(jié)構(gòu)中所占的百分?jǐn)?shù)。由XRD 譜中B位超晶格衍射峰定量分析離子有序是目前最常用的方法,將B 位離子有序度定義為超晶格衍射峰與最強(qiáng)峰的比值。Ba(Mg1/3Ta2/3)O3的有序度計(jì)算如公式(4)所示[16]:

式中: (I100/I110,102)observed表示從XRD 譜的(100) 和(102)晶面峰觀測(cè)到的超晶格反射強(qiáng)度的比值。對(duì)于一個(gè)完全離子有序的結(jié)構(gòu),(I100/I110,102)observed的強(qiáng)度比計(jì)算為8.3/100。Tian 等[17]根據(jù)超晶格衍射峰強(qiáng)度給出了Ba(Mg1/3Nb2/3)O3的另外一種離子有序度計(jì)算方法:

式中:Ψ為I100/(I110+I102+I012)的比值。除此之外,固溶離子在不同亞晶格位點(diǎn)中的占比也是衡量離子有序度的重要方法,離子有序度S如公式(6)所示[14]:

式中:B′B′和B″B′分別為B′位中B′和B″元素的含量占比;B″B″和B′B″分別為B″位中B″和B′元素的含量占比。Du 等通過關(guān)聯(lián)有序結(jié)構(gòu)因子Fo和有序推力能量,建立了復(fù)合鈣鈦礦有序-無序模型,關(guān)系如式(7)所示。

式中:ε0=8.85×10-12F/m;k為波爾茲曼常數(shù);J為有序推力能量;T為介電常數(shù)ε′對(duì)應(yīng)的溫度;r、Δq、Δr為晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)參數(shù)。

值得注意的是,有序-無序模型同時(shí)適用于復(fù)合鈣鈦礦1∶2 和1∶1 陽(yáng)離子有序程度的判定。迄今為止,已研發(fā)出很多微波介質(zhì)陶瓷體系,下面將以晶體結(jié)構(gòu)為劃分依據(jù),分別介紹復(fù)合鈣鈦礦、(Zr,Sn)TiO4、尖晶石結(jié)構(gòu)、巖鹽結(jié)構(gòu)等體系中的離子有序與品質(zhì)因數(shù)調(diào)控的關(guān)系。

2 關(guān)于品質(zhì)因數(shù)

2.1 品質(zhì)因數(shù)的定義

品質(zhì)因數(shù)Q是衡量微波介質(zhì)材料品質(zhì)的重要參數(shù),高品質(zhì)因數(shù)使諧振器可以在很窄的諧振頻率范圍內(nèi)作用,能夠提高諧振器的精確度,精準(zhǔn)接收信號(hào),減少干擾。由于不同晶體結(jié)構(gòu)和缺陷類型對(duì)介電損耗影響各異[18],品質(zhì)因數(shù)被定義為:

式中:Vmax為諧振器每個(gè)周期儲(chǔ)存的最大能量;V為諧振器每個(gè)周期損耗的平均能量。

Ubic 等[19]認(rèn)為介電損耗可以分為四部分: 介質(zhì)損耗1/Qd、導(dǎo)電損耗1/Qc、輻射損耗1/Qr和外部損耗1/Qect。由四部分損耗構(gòu)成諧振器的負(fù)載介電損耗1/QL:

QL可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定,測(cè)定曲線如圖2 所示,其取決于介質(zhì)陶瓷與外部的耦合系數(shù),是諧振頻率與諧振器衰減3 dB 頻率差值的比值,即:

圖2 諧振器在TE01δ模式的諧振峰[19]Fig.2 The resonant peak of the resonator in TE01δ mode[19]

當(dāng)介質(zhì)陶瓷與外部完全耦合時(shí),負(fù)載品質(zhì)因數(shù)QL等于空載品質(zhì)因數(shù)Qu[20]。外部損耗1/Qect通常由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

式中:βc1和βc2為具有兩個(gè)耦合端口的諧振器耦合系數(shù)。假如介質(zhì)損耗、導(dǎo)電損耗和輻射損耗都可以忽略不計(jì),品質(zhì)因數(shù)近似等于介電損耗的倒數(shù),即:

式中:ε′(ω)為有功介電常數(shù);ε″(ω)為無功介電常數(shù);ω為微波角頻率;ωT為固有角頻率;γ為衰減系數(shù)。

品質(zhì)因數(shù)Q與諧振頻率的關(guān)系如公式(14),由此可知,Q·f值是一個(gè)常數(shù)。

品質(zhì)因數(shù)是介電損耗的表征,介電損耗是介電弛豫、共振及非線性變化過程損失的電能,以熱量形式釋放[18],最終導(dǎo)致材料工作溫度升高,不利于諧振頻率的穩(wěn)定。此外,低介電損耗可以降低信號(hào)衰減,實(shí)現(xiàn)高效率、低噪聲微波信號(hào)傳播[21]。因此,提高微波介質(zhì)材料品質(zhì)因數(shù)的關(guān)鍵是降低介電損耗。

2.2 本征高Q 體系

具備本征高Q值的體系非常有限,表1 列舉了部分本征Q·f≥105GHz 的微波介電材料。

表1 本征Q·f≥105 GHz 的微波介電材料Tab.1 Microwave dielectric materials with intrinsic Q·f≥105 GHz

通過對(duì)本征高Q體系的類比,發(fā)現(xiàn)很多具有高Q的體系,在微結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出短程或長(zhǎng)程離子有序,比如 Nd (Zn1/2Ti1/2) O3[23]、Ba (Zn1/3Ta2/3) O3[24]、Ba(Mg1/3Nb2/3)O3[25]、Ba(Mg1/3Ta2/3)O3[26]、ZnLi2/3Ti4/3O4[28]、LiGa5O8[39]等,這說明離子有序是影響品質(zhì)因數(shù)Q的重要因素。為了闡明這一構(gòu)效關(guān)系,下文首先從本征和非本征貢獻(xiàn)兩方面介紹了影響品質(zhì)因數(shù)Q的因素。

2.3 品質(zhì)因數(shù)的影響因素

微波介質(zhì)材料的介電損耗包括本征損耗和非本征損耗[49]。本征損耗是由晶格中的聲子振動(dòng)與微波產(chǎn)生非簡(jiǎn)諧振動(dòng)和阻尼行為而產(chǎn)生的能量損失,取決于材料的晶體結(jié)構(gòu)特性,如振動(dòng)方式和填充因子等。Gurevich 等[18,50]通過遠(yuǎn)紅外和太赫茲光譜表征材料的晶格振動(dòng)和聲子吸收,光譜能夠預(yù)測(cè)材料本征損耗因子,有助于指導(dǎo)材料調(diào)控。非本征損耗源于材料制備過程中產(chǎn)生的缺陷,如雜質(zhì)、氣孔、晶界、離子有序度、低原子堆積密度、第二相和微裂紋等。一般缺陷會(huì)惡化品質(zhì)因數(shù),可以通過優(yōu)化工藝得到改善[51]。

目前,研究人員就離子有序度可有效改善品質(zhì)因數(shù)這一觀點(diǎn)仍存在分歧。1983 年,Kawashima 等[52]研究表明Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷通過延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間獲得更高的Q值,并通過分析X 射線衍射峰,發(fā)現(xiàn)燒結(jié)時(shí)間為2 h 時(shí),晶格未發(fā)生畸變,晶格表現(xiàn)為無序或短程有序,當(dāng)燒結(jié)時(shí)間超過8 h 時(shí),晶格表現(xiàn)為B 位長(zhǎng)程有序,證實(shí)了離子有序利于該材料品質(zhì)因數(shù)的提升。隨后,Barber 等[53]也證實(shí)了 Ba(Zn1/3Ta2/3)O3、Ba(Zn1/3Nb2/3)O3和Ba(Mg1/3Ta2/3)O3體系微波介質(zhì)陶瓷的品質(zhì)因數(shù)與離子有序度密切相關(guān)。Xiao 等[54]通過改變Ti 的含量制備了Li2ZnTi3O8系微波介質(zhì)陶瓷,研究表明離子有序度與品質(zhì)因數(shù)成正相關(guān)。然而,也有與此相反的結(jié)果,雷文教授課題組[55]通過在LiAl5O8中添加不同含量的Zn2+取代Al3+制備微波介質(zhì)陶瓷LiAl5-xZnxO8-0.5x,發(fā)現(xiàn)0≤x≤0.2 時(shí),體系屬于P4332空間群有序結(jié)構(gòu),0.3≤x≤0.5 時(shí),體系屬于Fd3m 空間群無序結(jié)構(gòu),但材料在x=0.3 時(shí),獲得最高的品質(zhì)因數(shù)(Q·f=51700 GHz),且高于LiAl5O8的品質(zhì)因數(shù)(Q·f=49300 GHz)。

3 復(fù)合鈣鈦礦

B 位復(fù)合鈣鈦礦因具有優(yōu)異的品質(zhì)因數(shù)被廣泛應(yīng)用于微波介質(zhì)材料,常見的體系有A(B′1/2B″1/2)O3(A=Ba,Sr,Ca;B′=稀土元素Re;B″=Nb,Ta)、A(B′1/3B″2/3)O3(A=Ba,Sr,Ca;B′=Mg,Zn,Ni,Co,Sr,Ca,Mn,Cd;B″=Nb,Ta)和A(B′1/4B″3/4)O3(A=Ba,Sr,Pb;B′=Na,Li;B″=Nb,Ta,Sb,Bi)[56-58]。根據(jù)B 位陽(yáng)離子的化學(xué)計(jì)量比,復(fù)合鈣鈦礦化合物的B 位陽(yáng)離子有序類型可分為1∶1,1∶2 和1∶3,有序結(jié)構(gòu)與體系中B 位離子的配位環(huán)境密切相關(guān)。有序結(jié)構(gòu)是復(fù)合鈣鈦礦體系的一種特殊結(jié)構(gòu)形式,有序度大小直接決定有序疇尺寸,與陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān),從而在非本征層面影響介電性能。有序結(jié)構(gòu)為微波介電材料的構(gòu)效關(guān)系研究提供了豐富素材,通過量化有序結(jié)構(gòu)與Q值間的關(guān)聯(lián)度,為微波材料的性能調(diào)控提供了途徑,采用摻雜、工藝改善等方法實(shí)現(xiàn)材料性能的按需調(diào)控。因此,下面將分別從B 位陽(yáng)離子按1∶1,1∶2 和1∶3 有序類型重點(diǎn)介紹復(fù)合鈣鈦礦離子有序度與品質(zhì)因數(shù)之間的關(guān)聯(lián)性及研究進(jìn)展。

3.1 B 位陽(yáng)離子1∶1 有序類型

Takata 和Kageyama[59]最早研究A(B′1/2B″1/2)O3(A=Ba,Sr,Ca;B′=La,Nd,Sm,Yb;B″=Nb,Ta)體系的微波介電性能,通過電子衍射可以觀察到1∶1 有序結(jié)構(gòu)的1/2{hkl}超晶格點(diǎn)陣,發(fā)現(xiàn)其與1∶2有序結(jié)構(gòu)類似,同樣具有較高的Q值,是極具潛力的微波介質(zhì)材料候選體系。研究人員普遍認(rèn)為微波介質(zhì)材料Q值隨1∶1 有序度的增加而增大。復(fù)合鈣鈦礦B位1∶1 有序結(jié)構(gòu)形成過程與1∶2 相似,離子通過獲得熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)能量進(jìn)行排列。超晶格衍射峰的位置、峰的形狀和強(qiáng)度取決于有序度的類型和程度,超晶格反射的峰位移和峰寬變化也表明存在反相邊界(APB)缺陷。APBs 是由于陽(yáng)離子B′O6和B″O6有序疇不匹配而導(dǎo)致的有序結(jié)構(gòu)缺陷(例如B′-B″-B′-B″-B′-B′-B″-B″-B′-B″…),在反相邊界區(qū)域出現(xiàn),這兩個(gè)有序疇相對(duì)于B′和B″的陽(yáng)離子分布變成了180°反相。A(B′1/2B″1/2)O3結(jié)構(gòu)的反位點(diǎn)缺陷和反相邊界是降低有序度的重要原因。其次,B 位離子1∶1 固溶引起的熵增是一種趨向于無序的能量,體系獲得的熱激勵(lì)首先需要克服熵增,但溫度的升高也會(huì)伴隨熵的增加,因此,合適的燒結(jié)溫度和退火時(shí)間尤其重要。Zhou等[60]發(fā)現(xiàn)Ba2YTaO6結(jié)構(gòu)對(duì)制備工藝較為敏感,需要長(zhǎng)時(shí)間加熱以誘導(dǎo)Ta 和Y 離子的長(zhǎng)程有序,當(dāng)存在這種有序化時(shí),樣品經(jīng)歷了從高溫的立方結(jié)構(gòu)Fm3m 空間群到四方結(jié)構(gòu)I4/m 空間群的連續(xù)相變。Vasala 等[61]研究表明B 位離子電荷差ΔZ≥2,離子半徑差Δr≥0.017 nm是形成1∶1 有序的重要條件,并總結(jié)了部分體系如表2所示。Khalam 等[62]也指出復(fù)合鈣鈦礦B 位1∶1 離子有序的形成條件需要B 位離子半徑差大于9%。

表2 B 位1∶1 離子有序體系[61]Tab.2 B site 1∶1 ion ordered system[61]

因而,可以通過優(yōu)化制備工藝,調(diào)節(jié)固溶度、晶粒尺寸及分布等外在因素來調(diào)節(jié)微結(jié)構(gòu)(尤其是有序/無序、有序度、有序疇大小及分布、疇壁結(jié)構(gòu)),進(jìn)而獲得具有超低損耗的材料體系。

Zurmühlen 等[63]研究發(fā)現(xiàn)Ba2+()O3的XRD 圖出現(xiàn)[111]晶面超晶格衍射峰,判斷該體系形成B 位離子有序結(jié)構(gòu),認(rèn)為離子有序是提升Q值的原因。隨后,對(duì)Ba(B′1/2B″1/2)O3(B′=Y3+,In3+,Nd3+,Gd3+;B″=Nb5+,Ta5+和B′=Mg2+,Cd2+;B″=W6+)體系進(jìn)行了研究,均 發(fā)現(xiàn)離子有序結(jié)構(gòu)[64]。Youn 等[65]在Ba(Mg0.33Ta0.67)O3中固溶摩爾分?jǐn)?shù) 10%La(Mg0.67Ta0.33)O3,形成了1∶2 和1∶1 有序共存的結(jié)構(gòu),并通過XRD 表征發(fā)現(xiàn)了兩者的超晶格衍射峰,兩種有序類型共存的原因可能是各自穩(wěn)定區(qū)域的重疊,因而惡化了體系的微波介電性能。Levin 等[66]發(fā)現(xiàn)(1-x)Ca(Al0.5Nb0.5)O3-xCaTiO3陶瓷中的有序度隨CaTiO3添加量的增加而減小,但在x=0.25 時(shí),體系獲得了最高的Q值。Ratheesh 等[67]通過拉曼光譜研究Sr(B′0.5B″0.5)O3(B′=稀土元素Re;B″=Nb,Ta)有序結(jié)構(gòu),這些體系的拉曼活性表現(xiàn)為A1g(O-O)、Eg(O-O)、F2g(2)(Sr-O)、F1u(Sr+B′+O)和F2g(1)振動(dòng)模式,且Sr(B′0.5Ta0.5)O3的拉曼位移峰強(qiáng)度總是高于Sr(B′0.5Nb0.5)O3,Sr(B′0.5Ta0.5)O3的半峰寬小于Sr(B′0.5Nb0.5)O3,判斷Sr(B′0.5Ta0.5)O3體系的1∶1 有序度較高,他們認(rèn)為Ta 離子和O 離子較大的短程相互作用是導(dǎo)致其介電常數(shù)小、介電損耗低的主要原因。

3.2 B 位陽(yáng)離子1∶2 有序類型

20 世紀(jì)50 年代,Galasso 教授團(tuán)隊(duì)[68-70]率先對(duì)復(fù)合鈣鈦礦1∶2 有序展開了一系列研究,并從Ba(Sr1/3Ta2/3)O3的XRD 圖上觀察到了微弱的反射,他們將這種反射歸因于復(fù)合鈣鈦礦中B 位陽(yáng)離子1∶2 有序,并注意到有序度與B 位離子半徑密切相關(guān)。隨著先進(jìn)檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展,可以觀察到1∶2 有序結(jié)構(gòu)的1/3{hkl}超晶格點(diǎn)陣,超晶格反射強(qiáng)度與有序度正相關(guān);在一個(gè)完全無序的結(jié)構(gòu)中,由于B 位陽(yáng)離子在同一晶體位置上的隨機(jī)分布,不存在超晶格反射。目前,被研究較多的體系有 Ba (Mg1/3Ta2/3) O3(BMT)、Ba(Zn1/3Nb2/3)O3(BZN)和Ba(Zn1/3Ta2/3)O3(BZT)。Kawashima 等[52]通過提高復(fù)合鈣鈦礦體系中B 位陽(yáng)離子有序度,改善Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷的品質(zhì)因數(shù)。有序化是影響微波介質(zhì)陶瓷Q值的重要因素,普遍認(rèn)為復(fù)合鈣鈦礦微波介質(zhì)材料品質(zhì)因數(shù)與B 位陽(yáng)離子1∶2 有序度呈正相關(guān)。

多年來,復(fù)合鈣鈦礦B 位陽(yáng)離子1∶2 有序與微波介電性能的關(guān)系得到了深入研究。離子有序化是離子排列的結(jié)果,離子獲得充足的熱激勵(lì)后,為了使晶格保持穩(wěn)定狀態(tài),離子擴(kuò)散形成有序排列,以降低材料衰減系數(shù),獲得高Q值微波介質(zhì)材料[71-73]。Koga等[74]通過對(duì)比Ba(Zn,Ta)O3(BZT)體系的品質(zhì)因數(shù),發(fā)現(xiàn)Ba(Zn1/3Ta2/3)O3的離子有序度最高,同時(shí)Q值獲得了提升。與BZT 相似,Sr(Mg1/3Ta2/3) O3和Ba(Mg1/3Ta2/3)O3陶瓷的XRD 圖在115°處出現(xiàn)(422)和(226)分裂峰,表明晶格由于對(duì)稱性降低而發(fā)生畸變,可能伴隨著不同有序程度的鍵合性質(zhì)發(fā)生變化,這是離子有序度影響品質(zhì)因數(shù)的重要原因[75],它們?cè)谟行驎r(shí)屬于三方P3m1 結(jié)構(gòu),經(jīng)過有序-無序轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎絇m3m 結(jié)構(gòu)。Hong 等[76]分析Ba(Zn1/3Ni2/3)O3陶瓷形貌圖像中未出現(xiàn)莫爾條紋(Moire fringes)[77],判斷無二次相生成,并且通過電子衍射圖像證明超晶格形成,說明Ba(Ni1/3Nb2/3)O3陶瓷在測(cè)試微區(qū)的陽(yáng)離子是有序的。同時(shí),研究者們注意到陶瓷晶界與晶粒的組分可能存在一定差異,并通過晶界處的選區(qū)電子衍射證實(shí)了晶界組分屬于富鈮區(qū),晶粒中缺鈮而形成化學(xué)偏差,導(dǎo)致在晶體結(jié)構(gòu)不變的條件下形成部分空位,增加了B′和B″陽(yáng)離子的擴(kuò)散,減弱了振動(dòng)頻率,降低了材料的品質(zhì)因數(shù)。Davies 等[8]采用高分辨率透射顯微鏡深入分析復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的微波介電損耗與B 位離子有序度之間的關(guān)系,他們認(rèn)為復(fù)合鈣鈦礦化合物的Q·f隨B位離子有序度的提高而增大,發(fā)現(xiàn)在Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷中添加不同含量BaZrO3會(huì)導(dǎo)致介電損耗變化的巨大差異,并將這種現(xiàn)象歸因于有序疇成核、生長(zhǎng)形成特異性疇壁。當(dāng) BaZrO3添加量較大時(shí),得到Ba{[Zn(2-y)/3Ta(1-2y)/3Zry]1/2[Ta1/2]}O3(y≤0.5)陶瓷,B 位陽(yáng)離子以“1∶1 隨機(jī)層”排列,隨機(jī)層的存在能夠穩(wěn)定疇壁,降低自由能,提高品質(zhì)因數(shù)。這說明介電損耗除了與陽(yáng)離子有序疇相關(guān)外,與疇壁也有密切聯(lián)系。Davies 課題組隨后證實(shí)(1-x)Ba(Mg1/3Nb2/3)O3-xBaZrO3[78]與(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-xBaZrO3[79]陶瓷也具有相似的現(xiàn)象。Tien 等[80]發(fā)現(xiàn)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-BaSnO3陶瓷的離子有序度隨BaSnO3添加量的增大而降低,但在BaSnO3固溶量為摩爾分?jǐn)?shù)5%和10%時(shí),體系的Q值反而比Ba(Mg1/3Ta2/3)O3陶瓷高,此機(jī)制尚不明確,還需要更加深入研究來闡明Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-BaSnO3的介電損耗與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。然而,Matsumoto 等[81]的研究表明,Ba(Mg1/3Ta2/3)O3的Q值隨陽(yáng)離子有序度的提高而增大,說明在Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-BaSnO3中出現(xiàn)的異常是由于BaSnO3的加入引起的。

Chen 等[82]認(rèn)為復(fù)合鈣鈦礦體系的高Q值不僅與有序度有關(guān),而且與有序疇的尺寸和分布有關(guān),均勻細(xì)小的有序疇結(jié)構(gòu)有利于Q值改善,而粗大不均勻的有序疇結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致Q值降低。Tamura 等[83]將Schl?mann 理論用于解釋復(fù)合鈣鈦礦Ba(Zn,Ta)O3-BaZrO3體系的品質(zhì)因數(shù)變化,他們指出少量Zr 溶入Ba(Zn,Ta)O3晶格會(huì)打亂其結(jié)構(gòu)的周期排列,破壞B 位的1∶2 有序,引起損耗急劇升高,然而,當(dāng)在B 位取代4%(摩爾分?jǐn)?shù))的Zr 時(shí),在局部形成有序納米微疇,使Ba(Zn,Ta)O3-BaZrO3體系仍然能保持超低介電損耗。有序疇的出現(xiàn)意味著有序疇壁的產(chǎn)生,常見的復(fù)合鈣鈦礦1∶2 有序疇壁可分為孿生疇壁和反相疇壁。從能量和結(jié)構(gòu)的角度來看,疇壁產(chǎn)生了一個(gè)具有局部陽(yáng)離子無序和相當(dāng)大的彈性應(yīng)變區(qū)域,對(duì)Q值非常不利,并且有序疇壁對(duì)介電損耗的影響甚至比晶界更顯著[11,84]。

3.3 B 位陽(yáng)離子1∶3 有序類型

復(fù)合鈣鈦礦B 位陽(yáng)離子1∶3 有序是繼1∶1 和1∶2有序類型發(fā)展起來的,1∶3 離子有序的研究集中在A(B′1/4B″3/4)O3(A=Ba,Sr;B′=Na,Li;B″=Ta,Nb,Sb)體系[85]。Ba(B′1/4Sb3/4)O3(B′=Na,Li)是第一個(gè)被認(rèn)為具有1∶3 有序結(jié)構(gòu)的例子,Alonso 等[86]通過分析XRD 圖認(rèn)為立方鈣鈦礦Ba(B′1/4Sb3/4)O3在(110)、(211)等晶面出現(xiàn)了超晶格衍射峰,有序相變伴隨鈣鈦礦相的形成,并且在800 ℃低溫下制備的樣品中,其XRD 圖出現(xiàn)完整的超晶格衍射峰,有序相屬于Im3m 空間群,B′和Sb 以六配位共同占據(jù)鈣鈦礦B位點(diǎn)形成B′O6和SbO6八面體。然而,與1∶1 和1∶2有序類型不同,B 位離子半徑差和電荷差不是形成1∶3 有序的主要影響因素[87],對(duì)于復(fù)合鈣鈦礦B 位離子1∶3 有序結(jié)構(gòu)的形成、表征、調(diào)控以及與性能的關(guān)聯(lián)仍需深入研究。

Subramanian[88]發(fā)現(xiàn)在Ba(Bi0.75M0.25)O3(M=Li,Na)體系的XRD 圖中存在超晶格衍射現(xiàn)象,他指出兩者的1∶3 有序結(jié)構(gòu)在低溫下有利于保持穩(wěn)定,且擁有較小的介電損耗(tanδ=0.0005～0.001)。以往報(bào)道的Ca(Li1/4Nb3/4)O3和Ca(Li1/4Ta3/4)O3體系一般以多相共存而具有較小的Q·f值[89],Davies 團(tuán)隊(duì)[85]通過改變?cè)蟻碓春蛢?yōu)化工藝制備了單相化合物,發(fā)現(xiàn)二者具有與Ca4Nb2O9相似的有序結(jié)構(gòu),且擁有更高的Q·f值,分別為22800 GHz 和30000 GHz。

4 (Zr,Sn)TiO4體系

(Zr,Sn)TiO4體系通過ZrO2-TiO2-SnO2固溶形成[90]。隨后,研究人員為了調(diào)控ZrTiO4的諧振頻率溫度系數(shù),引入具有負(fù)τf值的SnTiO4(τf=-250×10-6/℃)進(jìn)行固溶,獲得了近零的τf值,其品質(zhì)因數(shù)也得到了大幅提升,(Zr,Sn)TiO4成為極具商用價(jià)值的微波介質(zhì)陶瓷。ZrTiO4屬于Pbcn 空間群正交晶系,有序結(jié)構(gòu)由TiO6八面體與ZrO8十二面體交替排列形成,高溫冷卻會(huì)經(jīng)歷無序-有序轉(zhuǎn)變: 高溫時(shí),Zr、Ti表現(xiàn)為隨機(jī)分布的α-PbO2型結(jié)構(gòu);低溫時(shí),則表現(xiàn)為陽(yáng)離子有序排列結(jié)構(gòu)[91]。Wolfram 等的研究表明,當(dāng)y=1 且z在0.2～0.35 范圍時(shí),ZrxSnyTizO4陶瓷的品質(zhì)因數(shù)最高,如圖3 所示。ZrTiO4的微波介電性能εr為42,Q·f約為28000 GHz,τf為64×10-6/℃,將不同配比的SnTiO4與ZrTiO4進(jìn)行固溶,發(fā)現(xiàn)(Zr0.8Sn0.2)TiO4微波介電性能最優(yōu),εr=38,Q·f=49000 GHz,τf=0×10-6/℃[92]。

圖3 ZrxSnyTizO4體系的品質(zhì)因數(shù)隨陽(yáng)離子比例變化趨勢(shì)[93]Fig.3 The variation trend of quality factor of ZrxSnyTizO4 system with cation ratio[93]

Kudesia 等[94]通過X 射線衍射分析計(jì)算得到(Zr0.8Sn0.2)TiO4的晶格常數(shù)為a=0.47790 nm,b=0.55297 nm,c=0.50483 nm,并指出(Zr0.8Sn0.2)TiO4的XRD 譜在理論上存在一個(gè)超晶格衍射峰。Park[95]的實(shí)驗(yàn)也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象,XRD 超晶格衍射峰強(qiáng)度隨Sn 含量的增加而下降,當(dāng)Zr 和Sn 摩爾比為4∶1 時(shí),超晶格衍射峰完全消失,表明陽(yáng)離子有序度隨Sn 比例的升高而下降。Christoffersen 等[96]通過高分辨透射電子顯微鏡觀察(Zr,Sn)TiO4的超晶格結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在ZrTiO4的電子衍射圖像中出現(xiàn)了較明顯的超晶格,但從(Zr0.8Sn0.2)TiO4的電子衍射圖中觀察到非常微弱的超晶格結(jié)構(gòu),甚至出現(xiàn)了漫散射現(xiàn)象,故他們認(rèn)為Sn 的加入降低了體系的陽(yáng)離子有序度。

Kudesia 等[94]利用 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(Extended X-ray Absorption Fine Structure,EXAFS)發(fā)現(xiàn)Sn 與Zr 的氧環(huán)境截然不同,判斷Sn 并未進(jìn)入Zr位點(diǎn),而是更傾向于進(jìn)入Ti 位點(diǎn),Christoffersen 等[96]通過EXAFS 分析也得到了相同的結(jié)果。有研究表明,Sn 的加入使ZrTiO4的拉曼半峰全寬增大,且整體強(qiáng)度下降,表明離子有序度減弱[97]。Park 和Kim 等[98]通過差熱分析(Zr1-xSnx)TiO4(x＜0.2)的有序-無序轉(zhuǎn)變溫度約為1120 ℃,且超晶格反射強(qiáng)度與焓成正比,與冷卻速率、c軸晶格參數(shù)和Sn 含量成反比,由此指出(Zr0.8Sn0.2)TiO4中陽(yáng)離子有序排列受到了抑制[99]。

對(duì)比ZrTiO4和(Zr0.8Sn0.2)TiO4的電子衍射圖像和拉曼光譜,Sn 的加入使陽(yáng)離子有序度降低,但Q值得到大幅提高,Christoffersen 在研究中表明,Sn 傾向于分離到Zr 和Ti 的有序疇壁,Sn 起到穩(wěn)定Zr-Ti 疇壁的作用,減少富Zr 和富Ti 有序疇的重疊和擴(kuò)散,降低結(jié)構(gòu)的介電損耗[92-94,96]。有學(xué)者認(rèn)為,雖然Sn 的取代減弱了陽(yáng)離子有序結(jié)構(gòu),但尚有部分有序結(jié)構(gòu)被檢測(cè)到,因此,不能用陽(yáng)離子有序來解釋Q值的提高,并指出Q值與晶格邊界應(yīng)變相關(guān),Sn 能夠穩(wěn)定晶格邊界,降低介電損耗[100]。然而,目前普遍認(rèn)為Sn 穩(wěn)定有序疇壁是影響Q值的主要原因。

5 尖晶石結(jié)構(gòu)

近年來,尖晶石結(jié)構(gòu)陶瓷因具有低的介電常數(shù)、高的品質(zhì)因數(shù)、諧振頻率溫度系數(shù)系列化分布以及組分可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注[101]。尖晶石結(jié)構(gòu)可看作氧離子形成的立方密堆積,A/B 位可容納的陽(yáng)離子種類較多,當(dāng)兩種或多種不同價(jià)態(tài)且半徑相差較大的離子占據(jù)B 位時(shí),可能出現(xiàn)離子占位有序分布,如(Li0.5Zn0.5)(Li0.5M1.5)O4(M=Ti、Ge)中,B 位1∶3 有序;Zn(Li,Nb)O4中,B 位1∶1 有序,有序程度隨組分和工藝條件的改變而變化[101]。國(guó)內(nèi)外眾多研究者發(fā)現(xiàn)離子有序度對(duì)尖晶石陶瓷的微波介電性能具有明顯的影響。

表3 列出了系列Li2ATi3O8和Li2AGe3O8的微波介電性能及A/B 位陽(yáng)離子分布。相比之下,Li2ZnTi3O8陶瓷的Q·f值明顯高于具有相同化學(xué)式的Li2ATi3O8(A=Mg,Co,Ni),這是因?yàn)長(zhǎng)i2ZnTi3O8的Zn2+完全進(jìn)入四面體間隙,八面體間隙被Li+和Ti4+共同占據(jù),并且呈1∶3 有序排列[102];然而,在其他體系中,二價(jià)堿土金屬離子會(huì)部分進(jìn)入八面體位置,破壞1∶3 離子的長(zhǎng)程有序,降低八面體中的離子有序度,導(dǎo)致Q·f值有所下降[103]。另外,對(duì)于Li2NiTi3O8,Ni2+不再占據(jù)四面體位,而是完全進(jìn)入八面體位,雖然Ni∶Ti 摩爾比仍然保持1∶3,但是其排列是完全無序的[104],這就解釋了Li2NiTi3O8的Q·f值為何會(huì)惡化。類似的情況也發(fā)生在Li2AGe3O8系列化合物中。

表3 Li2MM'3O8(M=Zn,Mg,Co,Cu,Ni;M'=Ti,Ge)陶瓷的燒結(jié)溫度、微波介電性能和離子分布Tab.3 Sintering temperature,microwave dielectric properties and cation distributions of Li2MM'3O8(M=Zn,Mg,Co,Cu,Ni;M'=Ti,Ge) ceramics

特別地,針對(duì)Li2ZnTi3O8的離子有序,國(guó)內(nèi)外研究者開展了系列工作。Xiao 等[54]在Li2ZnTi3O8體系中針對(duì)Li 離子揮發(fā)引起的化學(xué)計(jì)量比偏離和性能的惡化等問題,通過在Ti 位引入非化學(xué)計(jì)量比來調(diào)控高溫?zé)Y(jié)過程中Li 和Zn 離子的揮發(fā),成功制備了一系列Li2ZnTi3-xO8(0≤x≤0.16)陶瓷,結(jié)果發(fā)現(xiàn)適量的Ti缺位可以有效提高致密度并優(yōu)化微波介電性能。當(dāng)x=0.12 時(shí),樣品的品質(zhì)因數(shù)Q·f=108000 GHz,比名義化學(xué)計(jì)量比樣品的品質(zhì)因數(shù)(Q·f=72000 GHz)提高了30%。他們認(rèn)為L(zhǎng)i2ZnTi3-xO8陶瓷的有序度隨著組分變化發(fā)生了先增大后減小的變化,x=0.12 時(shí)有序度達(dá)到最大值,這正好對(duì)應(yīng)品質(zhì)因數(shù)的最大值。

Tajik 等[105]研究合成和燒結(jié)工藝對(duì)Li2ZnTi3O8陶瓷陽(yáng)離子1∶3 長(zhǎng)程有序和介電損耗的影響,結(jié)果表明,通過常規(guī)燒結(jié)技術(shù)獲得Li+和Ti4+(1∶3)完全有序的LZTO 陶瓷,且具有更高的品質(zhì)因數(shù)(Q·f=76000 GHz),而通過微波燒結(jié)技術(shù)制備的陶瓷樣品Q·f值略低(Q·f=65000 GHz)。這表明采用微波燒結(jié)技術(shù),八面體中Li+和Ti4+呈無序排列形成的反位錯(cuò)缺陷是Li2ZnTi3O8陶瓷的Q·f劣化的主要原因。

Hernandez 等[106]對(duì)Li2O-ZnO-TiO2三元體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,成功制備了Li1.33xZn2-2xTi1+0.67xO4(0.50≤x≤0.90)系列陶瓷,結(jié)果顯示x=0.75 為有序-無序轉(zhuǎn)變分界點(diǎn),其中Ti (12d)和Li (4b)呈1∶3有序分布占據(jù)八面體位置,四面體位置被Li 和Zn 共同占據(jù)并呈無序排列,離子分布可表示為(Li0.5Zn0.5)tet[Ti1.5Li0.5]octO4(即 Li2ZnTi3O8)。李威[107]對(duì)系列Li1.33xZn2-2xTi1+0.67xO4(0.50≤x≤0.90)陶瓷的微波介電性能進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)隨著x的增大,有序度降低,從而導(dǎo)致介電損耗增大,Q·f值減小。

Nong 等[108]通過固相反應(yīng)法制備了致密的xLi4/3Ti5/3O4-(1-x)Mg2TiO4(0.6≤x≤0.9)尖晶石陶瓷。研究發(fā)現(xiàn),固溶調(diào)控能夠引起有序度變化。他們認(rèn)為陽(yáng)離子占位變化導(dǎo)致陶瓷從簡(jiǎn)單立方尖晶石相(x＜0.8)到無序面心立方相(x＞0.8)轉(zhuǎn)變,并在x=0.75時(shí)達(dá)到最大離子有序度,此時(shí)品質(zhì)因數(shù)也達(dá)到最大值(Q·f=55000 GHz)。這些結(jié)果對(duì)建立陽(yáng)離子有序度和介電損耗之間的正相關(guān)關(guān)系,提供了有力依據(jù)。

與Li2ZnTi3O8類似,Li0.5Ga2.5O4的晶體結(jié)構(gòu)也是一種有序尖晶石結(jié)構(gòu),屬于P4332 空間群,其中Li+和Ga3+以1∶3 的順序占據(jù)八面體位置(4b 和12d 位置)。Takahashi 等[109]研究了燒結(jié)溫度對(duì)Li0.5Ga2.5O4陶瓷中的Li+和Ga3+在四面體和八面體中的分布影響,并對(duì)陶瓷的微波介電性能進(jìn)行了表征。通過固態(tài)核磁共振(NMR)測(cè)試發(fā)現(xiàn),四面體位置優(yōu)先被Ga3+占據(jù),Li+和Ga3+占據(jù)八面體位置,Li+和Ga3+分布與燒結(jié)溫度無關(guān);通過拉曼光譜和結(jié)構(gòu)精修發(fā)現(xiàn)有序(P4332)和無序(Fd3m)結(jié)構(gòu)共存。隨燒結(jié)溫度從1250 ℃升高到1500 ℃,無序立方相(Fd3m)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.9%增加到10.3%,然而與此同時(shí),陶瓷的Q·f值卻從18546 GHz 顯著提高到237962 GHz。他們認(rèn)為Q·f值的變化起源于有序和無序陶瓷的共存導(dǎo)致了晶格參數(shù)的變化以及陶瓷中GaO4四面體和MO6八面體中陽(yáng)離子-氧鍵的共價(jià)性。

Lu 等[110]通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備Sc(0.01%,0.3%,0.5%,0.7%,摩爾分?jǐn)?shù))摻雜改性的ZnGa2O4(Sc-ZGO)尖晶石陶瓷。研究發(fā)現(xiàn),隨著Sc 摻雜量的增加,其Q·f值提升到最大值,隨后下降。與普通尖晶石型ZnGa2O4陶瓷相比,Sc-ZGO 的Q·f值提高了45%。Sc 摻雜ZnGa2O4的Q·f值顯著提高可歸因于陶瓷更高的致密化和短程陽(yáng)離子有序。通過拉曼光譜和遠(yuǎn)紅外光譜分析進(jìn)一步表明,排除相對(duì)密度對(duì)陶瓷影響后,短程離子有序度是影響Q·f的主要因素。在1350 ℃下燒結(jié)2 h 的5Sc-ZGO 具有最佳的微波介電性能:εr=9.9,Q·f=124147 GHz,τf=-56 ×10-6/℃,而7Sc-ZGO 的Q·f降低可歸因于短程離子有序度和致密度的降低。

Kan 等[111]研究了淬火方式對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)的LiGaTiO4(LGT)陶瓷的陽(yáng)離子有序-無序行為和微波介電性能的影響。對(duì)LGT 陶瓷燒結(jié)溫度依賴性的評(píng)估表明,當(dāng)LGT 陶瓷在高于1150 ℃的溫度下燒結(jié)時(shí),以Imma 形式有序尖晶石為主,Q·f值高于100000 GHz。通過淬火LGT 陶瓷觀察到陽(yáng)離子有序/無序行為,發(fā)現(xiàn)會(huì)形成Fd3m 無序尖晶石,并發(fā)現(xiàn)無序相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨淬火溫度升高從52.4%增加到78.3%。雖然LGT的εr和τf值隨淬火溫度變化不大,但觀察到Q·f值的顯著變化。結(jié)果表明,熔爐冷卻LGT 陶瓷的Q·f最高值為111470 GHz,其中有序尖晶石的含量最高達(dá)到47.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

Fang 等[112]報(bào)道了采用常規(guī)固相反應(yīng)法制備的Ga2[Li1+xGa3]O8+δ(0.05≤x≤0.125)反尖晶石陶瓷,通過XRD、SAED 和HRTEM 等表征手段,發(fā)現(xiàn)在Ga2[Li1+xGa3]O8陶瓷中,Li+(4a)和Ga3+(12d)以1∶3的順序占據(jù)八面體。研究表明,添加適量的Li(x≤0.1)能夠提高八面體中的陽(yáng)離子有序度,以提高其品質(zhì)因數(shù)。

雖然學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為,離子有序度的增加會(huì)帶來品質(zhì)因數(shù)的提高,但也存在與之相悖的情況。從Li2O-ZnO-TiO2三元體系相圖可知,存在從簡(jiǎn)單立方(pc)到面心立方(fcc)的相變過程,并伴隨離子有序度的變化。Zhang 等[113]推斷Li 基尖晶石的微波介電性能與離子有序度密切相關(guān),通過傳統(tǒng)的混合氧化法成功制備了一系列(Zn1-x(Li2/3Ti1/3)x)2TiO4(0≤x≤1)陶瓷。X 射線粉末衍射和拉曼光譜表征表明,在x＜0.5 的組分范圍內(nèi),(Zn1-x(Li2/3Ti1/3)x)2TiO4為無序的面心立方相;當(dāng)x＞0.5 時(shí),得到了有序的原始立方尖晶石固溶體;在x=0.5 附近時(shí),這種無序-有序轉(zhuǎn)變伴隨著由成分引起的陽(yáng)離子占有率的變化。在無序組分中,Q·f值持續(xù)增加到160000 GHz,然后隨著x的增加(x≥0.5)因出現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)而急劇降低。

這些結(jié)果表明,通過調(diào)整現(xiàn)有尖晶石結(jié)構(gòu)的離子有序度,可以成功地調(diào)控Q·f值,但這與品質(zhì)因數(shù)正向依賴離子有序度的普遍觀點(diǎn)不同。

6 巖鹽結(jié)構(gòu)

巖鹽結(jié)構(gòu)(氯化鈉型)具有簡(jiǎn)單晶體格子構(gòu)造,是AX 化合物最常見的結(jié)構(gòu),A 通常是堿土或過渡金屬陽(yáng)離子,X 是氧或鹵化物,陰陽(yáng)離子以獨(dú)特的八面體三維網(wǎng)絡(luò)共邊排列[114]。其中,A 位和X 位離子半徑是形成巖鹽結(jié)構(gòu)的重要因素,當(dāng)AX 型結(jié)構(gòu)中的A 位被兩種或兩種以上離子占據(jù)時(shí),可能形成陽(yáng)離子有序排列的超晶格結(jié)構(gòu),即復(fù)合巖鹽結(jié)構(gòu)。常見的ABO2、A2BO3和A5BO6體系中陰離子周圍電荷分布滿足鮑林規(guī)則表現(xiàn)電中性,大部分離子有序的巖鹽結(jié)構(gòu)來自這三個(gè)體系。

ABO2體系中最具代表性的是LiFeO2[115]。然而,LiFeO2具有較低的Q·f(約2000 GHz),原因可能與其陽(yáng)離子無序有關(guān)[116]。B 位陽(yáng)離子有序排列分為分散和聚集兩種方式,如圖4 所示。對(duì)此,Hauck[117]指出巖鹽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的超晶格形成是由于庫(kù)侖排斥力之間的高帶電B 位陽(yáng)離子,即B-B 陽(yáng)離子距離最大化和B-B陽(yáng)離子排斥能量最小化,從而減少無序相的形成。

圖4 (a) ABO2體系的分散陽(yáng)離子有序排列;(b) ABO2體系的聚集陽(yáng)離子有序排列。其中,小的白色圓表示A 位陽(yáng)離子;黑色圓表示B 位陽(yáng)離子;大的白色圓表示氧離子[118]Fig.4 (a) Dispersion cation ordering of ABO2 system;(b)Aggregation cation ordering of ABO2 system.Among them,small white circles represent A-site cations;A black circle represents a B-site cation;Large white circles represent oxygen ions[118]

A2BO3體系具有兩種滿足電中性條件的陽(yáng)離子有序類型,但由于氧配位環(huán)境不同,B 位陽(yáng)離子排列不同于ABO2體系,OA4B2氧八面體也出現(xiàn)聚集和分散兩種排列類型,如圖5 所示。Li2MO3(M=Ti,Zr,Sn)是A2BO3體系常見的化合物[119],Li2TiO3可以看作是Li(Li1/3Ti2/3)O2,其中Li+與有序的Li-Ti 層交替出現(xiàn),得益于特殊的離子有序排列,Li2TiO3獲得了較高的Q·f(約63500 GHz),摻雜MgO 的Li2TiO3陶瓷離子有序度明顯降低,但Q·f獲得大幅提升(約106200 GHz),這與有序疇邊界得到穩(wěn)定有關(guān)[120]。當(dāng)摻雜少量LiF 到Li2TiO3時(shí),會(huì)發(fā)生單斜相到立方相的有序-無序相變,在有序-無序相變臨界組分出現(xiàn)最高的Q·f值[121]。

圖5 (a) A2BO3體系的分散陽(yáng)離子有序排列;(b) A2BO3體系的聚集陽(yáng)離子有序排列。其中,小的白色圓表示A 位陽(yáng)離子;黑色圓表示B 位陽(yáng)離子;大的白色圓表示氧離子[118]Fig.5 (a) Dispersion cation ordering of A2BO3 system;(b) Aggregation cation ordering of A2BO3 system.Among them,small white circles represent A-site cations;A black circle represents a B-site cation;Large white circles represent oxygen ions[118]

對(duì)于A5BO6體系,研究較多的化合物有Li5ReO6、Li3Ni2TaO6和Li3Zn2SbO6等[122]。Ding 等[121]通過XRD圖發(fā)現(xiàn)(1-x)Li2TiO3-xLiF 體系的超晶格衍射峰強(qiáng)度隨LiF 的添加量增加而下降,當(dāng)x≥0.15 時(shí),出現(xiàn)了明顯的無序相;然而,當(dāng)0≤x≤0.15 時(shí),雖然出現(xiàn)明顯的超晶格衍射峰,但品質(zhì)因數(shù)Q值并未顯著增加。

Bian 等[123]將不同含量的Li2TiO3和Li3NbO4固溶制備Li2+xTi1-4xNb3xO3(0≤x≤0.1),在XRD 圖中發(fā)現(xiàn)(002)超晶格衍射峰強(qiáng)度隨x的增大而下降,但Q值反而升高。Liu 等[124]通過在Li2SnO3中摻雜氧化鋅,發(fā)現(xiàn)(002)超晶格衍射峰強(qiáng)度隨著氧化鋅含量的增加而降低,離子有序度也相應(yīng)降低,但結(jié)果顯示少量的氧化鋅提高了β-Li2SnO3的Q·f值,這是由于Zn2+的部分偏析穩(wěn)定了有序疇邊界。Zhang 等[13]通過透射電子顯微鏡觀察到了正交晶系Li4MgWO6陶瓷在SAED模式下由陽(yáng)離子有序引起的超晶格反射,品質(zhì)因數(shù)得到優(yōu)化,并將這歸因于Li/Mg 的有序排列。

除了滿足鮑林電中性規(guī)則的三大巖鹽結(jié)構(gòu)體系外,學(xué)者們?cè)诓糠植粷M足鮑林規(guī)則的巖鹽結(jié)構(gòu)中也發(fā)現(xiàn)了超晶格的形成,預(yù)示存在有序-無序轉(zhuǎn)變,如A3BO4和A4BO5體系。Bian 等[125]通過X 射線衍射分析(1-x)Li3NbO4-xLiF (0≤x≤0.9)巖鹽結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.1時(shí),出現(xiàn)了陽(yáng)離子有序結(jié)構(gòu)特征峰,而當(dāng)x=0.7 時(shí),其XRD 圖顯示形成了無序相,且在長(zhǎng)程無序相獲得了較高的品質(zhì)因數(shù)。Li 等[126]通過比較(1-x)Li4WO5-xMgO 陶瓷的拉曼半峰寬,指出半峰寬化是陽(yáng)離子無序的一個(gè)表現(xiàn),這可能是在Mg 摻雜的W 位點(diǎn)存在多個(gè)陽(yáng)離子,但Q·f值與離子有序的聯(lián)系不大。

7 其他材料體系

除上述體系外,還存在其他材料體系有關(guān)離子有序?qū)ζ焚|(zhì)因數(shù)的性能調(diào)控研究。由于Nb5+與Sb5+(Sb3+)在離子半徑、價(jià)態(tài)以及電負(fù)性等方面的差異,Wang 等[127]在Co0.5Ti0.5Nb1-xSbxO4體系中發(fā)現(xiàn)隨著Sb離子取代量的增加,正交結(jié)構(gòu)的CoTiNb2O8逐漸轉(zhuǎn)為具有超晶胞結(jié)構(gòu)特征的四方金紅石結(jié)構(gòu)CoTiNbSbO8,原本隨機(jī)占位氧八面體位置的金屬陽(yáng)離子在超晶胞結(jié)構(gòu)里有序分布在兩類等效的氧八面體位置,并由此降低了晶格能量、氧八面體內(nèi)應(yīng)力和晶格振動(dòng)阻尼系數(shù),材料的Q·f值也隨之明顯提高。

Dong 等[128]采用長(zhǎng)時(shí)間熱處理工藝制備鈦鋯釷礦Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7,并通過超晶格衍射峰與選區(qū)電子衍射觀察到其結(jié)構(gòu)內(nèi)的B 位上()與Nb5+按1∶1有序排列。相對(duì)于沒有經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間熱處理的Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷(Q·f值僅為3000 GHz),有序結(jié)構(gòu)的Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷具備6300 GHz 的品質(zhì)因數(shù),材料的介電損耗得到明顯改善。

Pan 等[129]利用變溫XRD 研究Ga1-xTa1-xTi2xO4的有序結(jié)構(gòu)與微波介電性能之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)在1∶1 有序分布的單斜α-PbO2型GaTaO4里引入Ti4+,會(huì)致使Ga3+和Ta5+在結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)明顯的無序分布,進(jìn)而引起體系中電荷混亂分布并由此加劇材料的介電損耗。

在鎢青銅結(jié)構(gòu)Ba4(La1-ySmy)9.33(Ti0.95Zr0.05)18O54陶瓷材料中[130],較大離子半徑的La3+/Sm3+和更大離子半徑的Ba2+分別有序地占據(jù)A1 菱形位置和A2 五邊形位置。Gao 等發(fā)現(xiàn)隨著Sm3+取代量的增加,A1 位置的離子有序度降低,在該位置上的陽(yáng)離子和氧離子之間形成了許多不同的極性,從而降低了材料的Q·f值。

堇青石分為低對(duì)稱正交晶系的堇青石和高對(duì)稱六方晶系的印度堇青石,前者中[SiO4] 和[AlO4]有序分布于[(Si4Al2)O18]六元環(huán)結(jié)構(gòu)中,而后者則由無序分布的四面體構(gòu)成[(Si4Al2)O18]六元環(huán)結(jié)構(gòu)。日本學(xué)者[131]通過改變結(jié)晶工藝參數(shù)獲得上述兩類同質(zhì)多形體共存的堇青石,發(fā)現(xiàn)當(dāng)正交晶系堇青石的組分越多時(shí),相應(yīng)的陶瓷材料具有更高的Q·f值。

類似的,Choi 等[132]在(1-x)(Al1/2Ta1/2)O2-x(Mg1/3Ta2/3)O2體系中同樣發(fā)現(xiàn)有序金紅石結(jié)構(gòu)的(Mg1/3Ta2/3)O2組分比例越高,材料的Q·f值也越高。

8 總結(jié)與展望

隨著無線通信技術(shù)不斷趨向更高頻的方向發(fā)展,電子元器件逐步向微型化、低損耗、高穩(wěn)定性和可調(diào)性發(fā)展,這對(duì)微波介質(zhì)材料的性能提出了更高的要求。品質(zhì)因數(shù)Q是衡量微波介質(zhì)材料在工作過程中產(chǎn)生介電損耗的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn),許多研究結(jié)果表明,微波介質(zhì)材料的介電損耗受離子有序度的影響,離子有序度越高,對(duì)應(yīng)材料的品質(zhì)因數(shù)也越高?；仡檱?guó)內(nèi)外在離子有序度調(diào)控微波介質(zhì)陶瓷品質(zhì)因數(shù)方面的研究成果,發(fā)現(xiàn)絕大部分復(fù)合鈣鈦礦的B 位陽(yáng)離子有序結(jié)構(gòu)能夠提升品質(zhì)因數(shù);巖鹽化合物離子有序度對(duì)不同體系的Q值有截然不同的影響,甚至存在微弱惡化Q值的現(xiàn)象,通過摻雜來穩(wěn)定有序疇是一個(gè)值得探究的方向,有望將這一機(jī)制運(yùn)用于其他離子有序結(jié)構(gòu);(Zr,Sn)TiO4體系和尖晶石結(jié)構(gòu)的離子有序結(jié)構(gòu)對(duì)品質(zhì)因數(shù)的影響機(jī)制尚存分歧。在本征高Q體系匱乏的條件下,將離子有序結(jié)構(gòu)與品質(zhì)因數(shù)進(jìn)行有效關(guān)聯(lián),可為研究微波介質(zhì)材料的構(gòu)效關(guān)系提供新思路,對(duì)指導(dǎo)本征高品質(zhì)微波介質(zhì)新材料的科學(xué)調(diào)控具有重要意義。此外,鑒于不同體系中的離子有序-無序行為對(duì)品質(zhì)因數(shù)的影響不盡相同,且離子有序結(jié)構(gòu)未拓展至更多材料體系中。今后對(duì)微波介質(zhì)材料品質(zhì)因數(shù)的研究,既要注重從微觀結(jié)構(gòu)角度探索結(jié)構(gòu)與性能的聯(lián)系,也要從制備工藝如冷燒結(jié)工藝、熱壓燒結(jié)、高能球磨等降低材料的非本征介電損耗,并不斷發(fā)展先進(jìn)檢測(cè)和表征技術(shù),為微波介電陶瓷的性能優(yōu)化提供理論依據(jù)與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ),推進(jìn)高頻微波介質(zhì)陶瓷向工程應(yīng)用發(fā)展。