無氰無鉻化學(xué)退除鋼制零件保護(hù)電鍍層的應(yīng)用技術(shù)研究

黃 鑫,潘 鶴,王 鷗,喻 嵐,袁景追,唐 華

(1.中國航發(fā)貴州紅林航空動力控制科技有限公司,貴州 貴陽 550009;2.中國人民解放軍93147部隊某軍代表室,貴州 貴陽 550000)

1 引言

目前大多數(shù)局部化學(xué)熱處理(包括滲碳、滲氮、滲氰)鋼制零件,因非滲面形狀復(fù)雜,常采用鍍銅層來保護(hù)非滲面,待零件完成化學(xué)熱處理后,再采用鉻酐除銅工藝進(jìn)行電解和化學(xué)除去非滲面的銅層。但隨著綠色環(huán)保應(yīng)用技術(shù)的大力發(fā)展,表面處理方法致力于研發(fā)無氰無鉻應(yīng)用技術(shù)。雖然在2018年完成了無鉻電解除銅工藝,但主要應(yīng)用于大殼體零件的快速除銅。而對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、夾角多的小零件,仍采用鉻酐化學(xué)除銅(CrO3400g/L;H2SO450g/L)[1],其優(yōu)點是無需裝掛、操作簡單及流動性好,特別適合多孔、盲孔類零件銅層的去除。另外,對于不銹鋼類零件,為提高鍍銅層結(jié)合力,銅層先必須打底預(yù)鍍鎳,因此在銅層退除后還必須進(jìn)行退鎳,操作麻煩,亟待開發(fā)一種對鋼制零件基體無腐蝕,可同時退除銅層和鎳層的無氰無鉻化學(xué)退除應(yīng)用技術(shù)[2]。

本文通過對化學(xué)退除電鍍層機(jī)理進(jìn)行分析,提出了環(huán)保無氰無鉻的化學(xué)退除劑配方;對退除工藝參數(shù)進(jìn)行研究,包括不同鍍層厚度、所對應(yīng)的不同退除速度、退除方式、退盡時間等;并研究了退除液維護(hù)方法及廢液處理方法,以期獲得無氰無鉻的化學(xué)退除劑替代典型的鉻酐化學(xué)除銅、除鎘劑等。

2 化學(xué)退除劑選擇的依據(jù)

化學(xué)退除一般含有氧化劑、絡(luò)合劑、緩蝕劑及緩沖劑等成分。其本質(zhì)是利用氧化劑將金屬鍍層氧化為金屬離子,并與退鍍液中游離絡(luò)合劑絡(luò)合,在溶液內(nèi)保持一定的化學(xué)性質(zhì)和界面反應(yīng),防止金屬離子重新沉積到工件上。金屬鍍層被退除并暴露出鐵基體,緩蝕劑以某種形式吸附在鐵基體上,形成防腐蝕膜,能阻滯或完全抑制基體金屬在退鍍液中的腐蝕。緩沖劑保持退鍍液具有穩(wěn)定的pH值,維持退鍍液中絡(luò)合劑及緩蝕劑的穩(wěn)定性,并對防止鐵基體金屬腐蝕起關(guān)鍵作用。

結(jié)合實際零件的特點,選擇化學(xué)除銅液時應(yīng)首選堿性,對鐵基零件不能造成腐蝕。因而所選用的化學(xué)退電鍍鎳配方,其主要成份為間硝基苯磺酸鈉、硫氰酸鹽和乙二胺。利用間硝基苯磺酸鈉氧化鎳層成鎳離子;鎳離子與硫氰酸鹽絡(luò)合,防止金屬重新沉積到工件上;乙二胺起緩蝕劑作用,防止和阻礙氫接近基體表面,形成有效屏障。無鉻無氰化學(xué)退銅劑,其主要成分為檸檬酸鹽、間硝基苯磺酸鈉、硫氰酸鹽和氫氧化鈉等。

除銅氧化還原反應(yīng)為:

具備如下優(yōu)點:1)退鍍過程中不產(chǎn)生氫氣,不會引起零件基體氫脆;2)在堿性條件下(PH值為13～14),利用間硝基苯磺酸鈉將銅氧化;硫氰酸鹽、檸檬酸均能與銅離子絡(luò)和,降低游離銅離子的濃度和陽極界面的活化能,加快退鍍速度,防止金屬離子重新沉積到工件上;3)硫氰酸鹽可使銅鍍層電位變負(fù),促進(jìn)鍍層的活化和溶解;4)硫氰酸鹽在堿性條件對零件基體鐵均能形成防腐摩擦,起到保護(hù)零件基體作用[3]。

3 化學(xué)退除工藝過程的難點

3.1 防滲保護(hù)鍍銅層厚,除銅時間長

防滲保護(hù)鍍銅工藝因不同材質(zhì)零件滲碳、滲氮和氰化所需溫度及時間差異很大(500～1100 ℃,1～50 h),需要保護(hù)層能耐長時間熱處理高溫,往往零件的保護(hù)銅層較厚,為25～70 μm,所以熱處理后退除保護(hù)銅層所需時間較長,見表1。本工藝通過提升工作溫度,增加空氣攪拌以達(dá)到提升除銅速度、縮短除銅時間的目的[3]。這是因為:1)退除液工作溫度升高有助于鍍層金屬氧化,加快絡(luò)合反應(yīng)速度,但高溫會加快退除液的蒸發(fā),增加退除工藝使用成本,鑒于車間條件,選擇室溫和40～60 ℃進(jìn)行化學(xué)除銅試驗;2)空氣攪拌一方面能消除濃度極差,快速使得退鍍液均勻;另一方面引入空氣有利于銅氧化,促進(jìn)銅層退除。

3.2 不銹鋼防滲打底鎳層需分步退除,操作較為麻煩

不銹鋼零件在鍍銅前需預(yù)鍍鎳作為打底鍍層,以提高鍍銅層結(jié)合力。退除鍍層時因零件部分表面為滲層,不能采用常規(guī)的硝酸退除鎳層(由于硝酸會腐蝕滲層),需在間硝基苯磺酸鈉退鎳高溫溶液(溫度為90～100 ℃)中退除,約需0.5 h。操作較為麻煩,計劃研發(fā)的化學(xué)退除工藝在除銅的同時,也能退除打底鎳層[4]。

3.3 延長退除液使用壽命

隨著退除液的使用,退除液中含銅量越來越高,除銅速度越來越慢,直至失效。目前使用鉻酐化學(xué)除銅液約每兩個月更換1次,計劃通過對退除液維護(hù)方法進(jìn)行研究,調(diào)整PH值及補充試劑以延長退除液使用壽命。

3.4 廢液處理研究

根據(jù)使用情況,按日常用零件清洗廢水和定期退除廢液兩類分別研究污水處理方法,滿足環(huán)保排放要求。

4 退除電鍍層的試驗及評價分析

4.1 試片除銅試驗

退除液的具體配制為:LD-5942含量200 g/L,PH≥12,按預(yù)配制退除液體積稱取所需LD-5942退鍍粉,先用少量50 ℃左右去離子水?dāng)嚢柚镣耆芙?再用去離子水稀釋至規(guī)定體積;最后測定溶液PH值,當(dāng)PH<12時用氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)整。

采用4Cr14Ni14W2Mo(滲氮)、12CrNi3A(滲碳)、38CrMoAl(滲氮)試片分別在鉻酐除銅液(現(xiàn)用配方)和無鉻除銅液(新配方)中除銅,見圖1。因需考核退除液對滲層和材料基體的影響,故將試片一半機(jī)加除銅,另一半銅層保護(hù),然后進(jìn)行相應(yīng)滲碳、滲氮熱處理,比較兩種配方除銅效果,見圖2。

(a)鉻酐除銅液;(b)無鉻除銅液圖1 兩種化學(xué)除銅試驗對比(a)chromic anhydride copper removal solution; (b)chromium-free copper removal solutionFig.1 Comparison of two chemical copper removal tests

(a)除銅前;(b)除銅后圖2 除銅前后試樣外觀(a) before copper removal;(b) after copper removalFig.2 Appearance of specimen before and after copper removal

由圖2(b)可見,兩種退除液除銅效果基本相當(dāng),對基體和滲層無腐蝕;觀察不銹鋼4Cr14Ni14W2Mo試片,發(fā)現(xiàn)無鉻除銅液在退除銅層的同時還退除了打底鎳層。

有些零件在鍍銅前,需要進(jìn)行鍍鎳打底,為了方便觀察退銅及退鎳的共同效果,采用銅絲及銅掛鉤裝掛4130試片進(jìn)行電鍍鎳1 h,然后在無鉻化學(xué)除銅液中進(jìn)行退除,觀察裝掛銅絲退鎳效果見圖3。

(a)除鎳前;(b)除鎳后圖3 除鎳前后裝掛銅絲(a)before nickel removal;(b)after nickel removalFig.3 Copper wire mounted before and after nickel removal

由圖3可見,4130試片上的鎳層已退除(顏色相近不明顯),而裝掛用的銅絲及銅掛鉤上的鎳層退除已呈現(xiàn)銅基體色,說明該退除液可用于退電鍍鎳層。

為了研究退除速度的快慢,進(jìn)一步開展了退除速度提升試驗。采用4Cr14Ni14W2Mo、12CrNi3A、4130試片按表2所列厚度進(jìn)行鍍銅,在不同除銅方式下統(tǒng)計除銅時間,檢查試片基體是否腐蝕[5],結(jié)果見表2。由表2可知,采用升溫和空氣攪拌能極大提高除銅速度。

表2 防滲鍍銅保護(hù)試樣件試驗Table 2 Anti-seepage copper plating protection specimen test

4.2 典型零件除銅試驗

選擇4Cr14Ni14W2Mo、1Cr11Ni2W2MoV、12CrNi3A材料生產(chǎn)的4種典型零件,按相應(yīng)零件工藝進(jìn)行防滲鍍銅保護(hù),工作面機(jī)加除銅后進(jìn)行相應(yīng)滲氮、滲碳、氰化熱處理,按表3進(jìn)行化學(xué)除銅試驗。XX-130-02-SY零件除銅前后效果對比見圖4。

(a)除銅前;(b)除銅、除鎳后圖4 XX-130-02-SY零件除銅前后效果(a)before and after copper removal;(b) after copper removal and nickel removalFig.4 Effect of XX-130-02-SY parts before and after copper removal

表3 防滲鍍銅保護(hù)零件化學(xué)除銅試驗Table 3 Chemical copper removal test of anti-seepage copper plating protection parts

對比表2、表3可知,零件除銅速度比試片慢,由于零件結(jié)構(gòu)復(fù)雜,對于邊緣夾角的較厚銅層需延長退除時間。

根據(jù)試驗情況,統(tǒng)計無鉻化學(xué)除銅平均速度見表4。

表4 無氰無鉻化學(xué)除銅平均速度統(tǒng)計Table 4 Statistics on the average rate of cyanide-free and chromium-free chemical copper removal

4.3 除電鍍鎳層試驗

為了方便觀察電鍍鎳層去除效果,采用銅基零件電鍍鎳8～12 μm,浸泡在無鉻除銅液(50 ℃+空氣攪拌)中,約2 h退除電鍍鎳層,退除效果見圖5。目前采用的去除電鍍鎳溶液在90～100 ℃高溫下,退除8～12 μm厚度的電鍍鎳層約需4 h,因此采用該除銅液比現(xiàn)有除電鍍鎳溶液的退除電鍍鎳層速度快一倍。

(a)除鎳前;(b)除鎳后圖5 除鎳前后銅基零件(a) before nickel removal;(b)after nickel removalFig.5 Copper parts before and after nickel removal

4.4 除鎘層試驗

溫包組件采用復(fù)合鍍鎘工藝,溫包材料為ZG0Cr19Ni10Nb不銹鋼,電鍍前需打底預(yù)鍍鎳,打底鎳層厚度由工藝規(guī)定控制:不通電,在鍍鎳槽中停放2～4 min,電鍍3～5 min,然后鍍銅3～5 μm,再鍍鎳3～5 μm,最后鍍鎘10～15 μm。該零件浸泡在除銅液(50 ℃+空氣攪拌)中, 140 min除盡,退除效果見圖6。說明該除銅液可同時退除銅層、鎘層和電鍍鎳層[6]。

(a)除鎘前;(b)除鎘后圖6 除鎘前后溫包(a) before cadmium removal;(b)after cadmium removalFig.6 Temperature bulb before and after cadmium removal

4.5 化學(xué)退除液維護(hù)

退銅過程中,溶液PH值隨退銅量增加逐漸下降,需要監(jiān)控溶液PH值,當(dāng)PH值低于12時,退銅速度大幅度下降,可用NaOH溶液調(diào)整至工藝范圍。

當(dāng)退銅速度為正常速度一半時,添加50 g/L退銅劑可使之恢復(fù)退銅速度。當(dāng)退銅液含銅量累計達(dá)到約40 g/L時,退銅液需全部更新。

4.6 廢液處理工藝

LD-5942無氰無鉻化學(xué)退除廢液處理工藝流程見圖7。

圖7 LD-5942無氰無鉻化學(xué)退除廢液處理工藝流程圖Fig.7 Process flow chart of LD-5942 cyanide-free and chromium-free chemical removal waste liquid treatment

1)LD-5942無氰無鉻化學(xué)退除污水收集進(jìn)入調(diào)節(jié)池,在反應(yīng)槽1中進(jìn)行一級反應(yīng),加入H2O2,空氣攪拌30～60 min,然后加入硫酸調(diào)節(jié)PH值至3～4,攪拌30～60 min,再加入NaOH調(diào)節(jié)PH值至8～9,最后加入少量絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)進(jìn)行絮凝;

2)廢水經(jīng)一級處理后,進(jìn)入斜管沉淀池1,實現(xiàn)固液分離,清水進(jìn)入中間水池,污泥進(jìn)入貯泥池1;

3)中間池水進(jìn)入反應(yīng)槽2進(jìn)行二級反應(yīng),加入H2O2,空氣攪拌20～30 min,然后加入氫氧化鈣調(diào)節(jié)PH值至9.5,再加入PAM絮凝、固液分離,即可達(dá)標(biāo)排放。

由以上分析可知:LD-5942無氰無鉻化學(xué)退除廢液處理工藝采用硫酸和氫氧化鈉調(diào)整廢液PH值,然后用PAM進(jìn)行絮凝沉淀,不涉及特殊的樹脂或膜層的吸附處理,屬常規(guī)污水處理方法,方便實施[7]。

5 結(jié)論

1)本化學(xué)退除槽液配方無氰無鉻,無二次重金屬污染,屬環(huán)保型化學(xué)退除工藝,操作簡捷方便,流動性好,特別適用于多孔、盲孔零件的電鍍層退除。

2)經(jīng)4種典型防滲鍍銅保護(hù)零件(含3種材料牌號,3種化學(xué)熱處理)除銅驗證,退除效果好,對鋼制零件基體及滲層無腐蝕。

3)本化學(xué)除銅液的常溫除銅速度為9.6 μm/h;若采用工作溫度40～60 ℃和空氣攪拌方式,可有效提高除銅速度達(dá)18.6 μm/h。并提供3種除銅方式下的除銅速度,供操作者根據(jù)實際情況選擇。

4)本工藝可退除電鍍鎳,采用工作溫度40～60 ℃和空氣攪拌,比現(xiàn)用退除電鍍鎳速度快近1倍,可推廣應(yīng)用于化學(xué)退除鎘層。

5)該化學(xué)退除液的廢液處理方法屬常規(guī)污水處理方法,方便實施。