利用電活化硫酸鹽處理四環(huán)素類廢水

袁 夢

（西安科技大學(xué)高新學(xué)院，陜西 西安 710109）

電活化硫酸鹽工藝技術(shù)具有體系簡單、反應(yīng)效率高，且可與其他工藝協(xié)同運用等優(yōu)勢，作為一種創(chuàng)新型高級氧化技術(shù)，受到各界的高度認(rèn)可和廣泛運用。

1 四環(huán)素類廢水的研究現(xiàn)狀

1.1 四環(huán)素類抗生素的來源

抗生素是對微生物進行一系列人工合成處理后，能夠抑制或滅殺其他微生物的化學(xué)物質(zhì)，其可以為人類身體健康、預(yù)防感染性疾病、治療動植物病蟲害等提供有力保障，也是當(dāng)前社會發(fā)展中不可缺少的藥物，目前市面上較為常見的抗生素多種多樣，主要涉及氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、β-內(nèi)酰胺類和四環(huán)素類等。如今，抗生素不但在人類、動植物疾病醫(yī)療防治領(lǐng)域受到高度重視，還可以在畜牧業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域發(fā)揮出自身的功能效用。據(jù)相關(guān)調(diào)查研究，我國平均每年抗生素的生產(chǎn)量約為16.2萬噸，占據(jù)全世界總產(chǎn)量的1/2，因此成為世界公認(rèn)的最大抗生素生產(chǎn)國和消費國。其中用于畜牧養(yǎng)殖業(yè)的抗生素占52%左右，用于人類醫(yī)療領(lǐng)域的抗生素占比約為48%。因抗生素在人體、動物體服用后被肌體有效吸收的可能性較低，大約有70%左右的抗生素會以初始狀態(tài)或排泄物形式排出，進而給土壤環(huán)境和水體環(huán)境帶來嚴(yán)重污染?？股氐南牧咳找嬖龃?，過度濫用致使各類殘留物給生態(tài)環(huán)境帶來一定的污染與破壞，抗生素的生態(tài)效應(yīng)已經(jīng)受到各地區(qū)專業(yè)研究人員的重點關(guān)注[1]。

1.2 四環(huán)素類廢水的危害

當(dāng)前四環(huán)素類抗生素因成本低等優(yōu)勢逐步成為多樣化抗生素中使用頻率較高的一種抗生素。尤其是在國內(nèi)，四環(huán)素類抗生素是疾病預(yù)防和畜牧養(yǎng)殖領(lǐng)域中使用范圍最廣的抗生素，四環(huán)素是一種由放線菌產(chǎn)生的廣譜抑菌劑，可以對支原體、立克次體和革蘭氏菌等微生物產(chǎn)生一定的抑菌作用，而且在濃度較高的條件下可以滅殺各類細(xì)菌。環(huán)境中四環(huán)素的來源途徑主要有醫(yī)療、制藥工業(yè)廢水和畜牧養(yǎng)殖業(yè)廢水等。用于人類疾病預(yù)防的四環(huán)素往往只有一小部分可以被良好吸收，其他部分則會通過人體排泄物釋放于外界環(huán)境中。制藥企業(yè)在進行四環(huán)素生產(chǎn)時也會形成制藥廢水，這種廢水中含有濃度較高的活性抗生素，廢水生化處理作業(yè)會對微生物有一定程度的抑制作用，但無法對污水展開全方位的凈化處理，而且制藥廢水的無節(jié)制排放、不規(guī)范處置會導(dǎo)致水體環(huán)境中存在的抗生素濃度不斷上升。除此之外，畜牧業(yè)養(yǎng)殖所使用的四環(huán)素也會隨著動物糞便、飼料等流入水體或滲透于土壤內(nèi)部，由于四環(huán)素具有一定的水溶性特征，滲透于土壤環(huán)境中的四環(huán)素會在地表徑流的支持下對地下水造成負(fù)面影響。殘留于環(huán)境中的四環(huán)素也存在或多或少的風(fēng)險，抗生素的長時間應(yīng)用會導(dǎo)致肌體產(chǎn)生相應(yīng)的耐藥基因，如果耐藥基因在致病菌中大規(guī)模擴散，會對人體健康帶來負(fù)面影響，甚至威脅生命安全。除此之外，抗生素會通過食物鏈、飲水等方式進入人體內(nèi)部，給人體健康帶來潛在性危害和影響。四環(huán)素的大量使用會給水生生物帶來毒性侵害，直接影響水生生態(tài)環(huán)境的均衡性，因此相關(guān)政府部門需要結(jié)合實際情況采用針對性、科學(xué)性措施解決四環(huán)素污染問題。

2 電活化硫酸鹽在四環(huán)素類廢水處理中的應(yīng)用

2.1 實驗材料

2.1.1 實驗試劑

四環(huán)素是當(dāng)前使用頻率較高的抗生素，研究人員可以選用CR級，且純度≥99%的四環(huán)素；向國藥集團購置無水硫酸鈉等化學(xué)試劑，用于分析純等實驗活動；所選電極材料應(yīng)為硅基摻硼金剛石電極，長度為30 mm，寬度為20 mm，厚度為3 mm；不銹鋼的選擇需要與BDD電極規(guī)格、尺寸完全一致。

2.1.2 氧化劑的選擇

過硫酸鈉通常涉及過一硫酸鈉和過二硫酸鈉，過二硫酸鈉含有三種類型的鹽，分別為鉀鹽、鈉鹽和銨鹽。在水體中融入銨鹽往往會造成銨的二次污染問題，所以銨鹽在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用較少。過硫酸鉀在水體中呈現(xiàn)出溶解性低等特點，無法在環(huán)境修復(fù)技術(shù)有效應(yīng)用期間發(fā)揮出自身的價值效用，所以實驗需要將過硫酸鈉作為實驗氧化劑，還可以運用過一硫酸氫鉀作為氧化劑，對比電活化PDS與PMS兩者對四環(huán)素類廢水的處理、降解功能。

2.1.3 實驗用水及裝置

在電活化硫酸鹽處理四環(huán)素類廢水實驗活動中，相關(guān)實驗人員將鹽酸四環(huán)素作為目標(biāo)污染物，進而配制出一定濃度的模擬性制藥廢水，將四環(huán)素有效投入超純水內(nèi)部，進而制備出10 g·L-1劑量的待測液，并強化對該試樣的保存管理工作。一般情況下，在實驗用水?dāng)z取工作中，相關(guān)人員需要嚴(yán)格遵循實驗標(biāo)準(zhǔn)和項目需求，并投入適當(dāng)數(shù)量的硫酸鈉，以此制備出含有硫酸鹽的四環(huán)素模擬廢水。在本實驗開展期間，相關(guān)人員需要選用直流電源、電解槽、儲水槽、蠕動泵和磁力攪拌器等。選用的電解槽裝置應(yīng)確保其由有機玻璃等材料制作而成，規(guī)格為60×50×60 mm，自身容積為32 mL；運用不銹鋼材料作為陰極，BDD作為陽極，電極的尺寸約為40×60×2 mm。在開展電解作業(yè)期間，需要科學(xué)應(yīng)用間歇通電等方式，采用蠕動泵可加快廢水在電解槽與儲水池內(nèi)部的流動速度，為了確保整體循環(huán)流動階段水質(zhì)處于均衡狀態(tài)，相關(guān)實驗人員需要結(jié)合具體情況在儲水池底部位置增設(shè)相應(yīng)的磁力攪拌器等裝置，確保其可以均勻、充分?jǐn)嚢鑋2]。

2.2 實驗方法

相關(guān)實驗人員首先需要精準(zhǔn)化測定各項指標(biāo)，使用包括紫外分光光度計和濁點萃取分光光度法等進行測定，在樣品內(nèi)部分別投入一定數(shù)量的NaOH、緩沖溶液等，并用超純水對其進行稀釋和搖勻；與此同時，運用1 cm微量比色皿在400 nm位置，以試劑空白作為標(biāo)準(zhǔn)系數(shù)，檢測其整體吸光度；水樣TOC運用燃燒氧化-非分散紅外吸收法進行檢測，使用TOC總有機碳分析儀器進行測定；過硫酸鹽的測定需要運用硫氰酸銨顯色法，使用專業(yè)的紫外分光光度計進行測定；模擬燃料廢水pH運用玻璃電極進行測定。

其次是自由基檢測，為了從根本上明確電化學(xué)氧化階段所產(chǎn)生的反應(yīng)活性，需要積極運用電子自旋共振光譜儀全面檢測電活化期間所產(chǎn)生的自由基，例如硫酸根自由基和羥基自由基等；捕獲劑的篩選需要優(yōu)先選用5-二甲基-1-呲咯啉-N-氧化物；電化學(xué)氧化經(jīng)過2 h后，相關(guān)人員需要在反應(yīng)器內(nèi)部投入上述捕獲劑，并在第一時間關(guān)閉電源開關(guān)，及時進行取樣和檢測。

2.2.1 電活化PDS降解方法

四環(huán)素類廢水的處理實驗需要在配水條件下有效運行，相關(guān)人員需在陽極室內(nèi)部加入精準(zhǔn)計算的PDS儲備液和四環(huán)素類廢水儲備液，使用MQ水保證陽極室溶液的起始體積為固定數(shù)值；陰極室加入與陽極室體積協(xié)調(diào)一致的NaClO4溶液，運用磁力攪拌器對陽極室溶液展開不間斷、均勻性的攪拌處理，采用鐵架臺和電機架做好電極穩(wěn)固工作后，需要運用移液槍取樣作為初始點；另外，還需運用直流電源向電極表面實施一定程度的電流引發(fā)電化學(xué)反應(yīng)，在實際反應(yīng)階段應(yīng)確保電流密度的穩(wěn)定性，并在相應(yīng)時間范圍內(nèi)進行取樣工作；取樣后的樣品應(yīng)在第一時間放置于提前準(zhǔn)備的甲醇終止劑液相小瓶中，搖勻后采用專業(yè)儀器設(shè)備進行測定；將各類待測樣品儲備于4 ℃的冰箱中，在24 h內(nèi)完成樣品測定工作。

2.2.2 電化學(xué)表征方法

線性掃描伏安曲線和計時電流曲線需要通過電化學(xué)工作站加以檢測。電化學(xué)測試需要運用三電極體系，包括工作電極、對電極和參比電極。在實際測試環(huán)節(jié)中所采用的參比電極為AgCl電極。參比電極的末端位置需要安設(shè)特殊化魯金毛細(xì)管，電化學(xué)表征所運用的電解液為1 mol/L-1NaClO4溶液，空白試驗應(yīng)在沒有添加PDS或四環(huán)素類廢水的溶液中進行。空白試驗結(jié)束后，相關(guān)人員需要確保電極位置的固定性，及時添加相應(yīng)數(shù)量的四環(huán)素類廢水模擬溶液，運用磁力攪拌器進行充分?jǐn)嚢韬箝_展電化學(xué)測試。在電化學(xué)表征體系中，支持電解質(zhì)的濃度遠(yuǎn)超出PDS和四環(huán)素類廢水的濃度，實驗添加PDS和四環(huán)素類廢水導(dǎo)致溶液電阻出現(xiàn)的變化可以忽略不計。測試需要開展3次實驗，實驗人員需要取3次實驗的平均值，并對數(shù)據(jù)信息進行進一步分析[3]。

2.2.3 碳電極制備方法

相關(guān)實驗人員運用1%濃度的稀鹽酸溶液對石墨、顆?；钚蕴亢吞亢谡归_一系列浸泡洗滌處理，從根本上根除原材料中含有的金屬雜質(zhì)，隨后按照固定順序運用超純水、無水乙醇和超純水進行全面清洗處理，將清洗完畢的碳材料投放于60 ℃烘箱中烘干備用；將固定數(shù)量的碳材料與四環(huán)素類廢水溶液共同加入20 mL無水乙醇內(nèi)部，在室內(nèi)溫度條件下均勻攪拌24 h，隨后在60 ℃水浴中展開一系列超聲處理，進而獲取黑色膠狀混合物，將膠狀混合物均勻涂抹于鈦網(wǎng)上，并運用專業(yè)壓片機對其展開壓片處理；多次重復(fù)上述方法，可以獲取多層鈦電極，再將壓制過的電極完全浸泡于超純水當(dāng)中根除殘留的乙醇物質(zhì)，再放入60 ℃烘箱中烘干備用。

2.2.4 碳電極材料表征方法

相關(guān)實驗人員科學(xué)運用X射線衍射、透射電鏡和X射線光電子能譜對實驗所制備的碳電極展開一系列材料表征處理：運用干凈的小刀將電極表層存在的樣品進行剝離處理后，將其加入無水乙醇內(nèi)部展開超聲分散；取容器上殘留的分散液滴入銅網(wǎng)上，展開透射電鏡測定；在射線衍射儀上展開溶液測試，輻射源為Cu-Ka，經(jīng)過表征處理后所取得的樣品以片狀為主，直接在電極上加以剪裁便可獲得。

3 實驗結(jié)構(gòu)與討論

3.1 電流密度對四環(huán)素去除率的影響

經(jīng)過一系列實驗分析，可以看出電流密度會對四環(huán)素的去除率產(chǎn)生一定影響，在各電流密度影響下，隨著電解時間的增加，四環(huán)素去除率呈持續(xù)上升的趨勢，且四環(huán)素的去除率隨著電流密度的增大而不斷增加，比如當(dāng)電流密度為100和120 mA·cm-2期間，在實驗測定允許誤差范圍內(nèi)、180 min期間，四環(huán)素的去除率為64.48%左右。電流密度越大，也就意味著四環(huán)素的去除效果越好，但也會消耗過多能源與資源。如果想要能耗較低，且能夠完全去除廢水中的四環(huán)素，相關(guān)人員可以優(yōu)先運用100 mA·cm-2作為響應(yīng)曲面設(shè)計的參考依據(jù)。實驗所選的電流密度通常高于極限電流密度，由于電流密度不斷增大，BDD電極表層出現(xiàn)一系列析氧反應(yīng)，氣泡會在根本上攪動電極表層存在的液體，促使電極表面形成高活性物質(zhì)與本體液體并加以結(jié)合，切實增大系統(tǒng)的傳質(zhì)效果，強化四環(huán)素的去除質(zhì)量與去除效率。

3.2 四環(huán)素初始濃度對四環(huán)素去除率的影響

通過實驗分析，可以發(fā)現(xiàn)四環(huán)素初始濃度不會對四環(huán)素去除率帶來較大影響，但從整體來看，四環(huán)素的初始濃度越低，四環(huán)素的去除率會越來越高。當(dāng)四環(huán)素的初始濃度維持在6 00～1 000 mg·L-1期間，在180 min范圍內(nèi)，四環(huán)素可以實現(xiàn)徹底去除；然而當(dāng)其初始濃度在1 200～1 500 mg·L-1期間，四環(huán)素的去除率會不斷降低。出現(xiàn)此現(xiàn)象的根本原因為在四環(huán)素濃度升高的狀態(tài)下，溶液中的傳質(zhì)速度愈加緩慢，單位時間內(nèi)所分解的四環(huán)素越來越少。在四環(huán)素濃度高的情況下，完全去除四環(huán)素所消耗的時間相對較長，所需能耗也會隨之升高[4]。

3.3 硫酸鹽濃度對四環(huán)素去除率的影響

通過相關(guān)實驗分析，可以發(fā)現(xiàn)在120 min范圍內(nèi)，在硫酸鹽濃度進一步增大的趨勢下，四環(huán)素的去除率不斷升高，因為在BDD電活化硫酸鹽期間，硫酸鹽會經(jīng)過相應(yīng)的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫酸根，隨著電解的持續(xù)進行，其呈現(xiàn)出循環(huán)往復(fù)等過程。除此之外，增大硫酸鹽電解質(zhì)濃度，不但可以提升四環(huán)素的去除效果，還可以增大反應(yīng)體系的電導(dǎo)率，進而將能耗降低至最小。

通過一系列單因素實驗來看，實驗可以精準(zhǔn)定位響應(yīng)曲面的參數(shù)設(shè)計范圍，各項因素的中心值明確初始pH數(shù)值為5，電流密度為100 mA·cm-2，硫酸鹽濃度為0.2 mol·L-1。在間歇通電模式下，電活化硫酸鹽體系可以在根本上實現(xiàn)斷電環(huán)節(jié)的持續(xù)氧化能力，進而減少能源損耗量，為后續(xù)的應(yīng)用節(jié)能提供更多參考依據(jù)[5]。

4 結(jié)論

綜上所述，電活化硫酸鹽技術(shù)在四環(huán)素類廢水的處理工作中展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢和價值，相關(guān)研究人員需要結(jié)合實際情況，繼續(xù)探索更加具有針對性的活化反應(yīng)措施，積極探究電活化硫酸鹽高級養(yǎng)護技術(shù)在其他領(lǐng)域的運用，以此為人體健康和生態(tài)環(huán)境提供更多保障。