ICP-MS測定馬鈴薯中5種污染元素及安全性分析

賀麗霞

摘 要：本研究以張家口本地馬鈴薯為研究對象，通過微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定5種污染元素的含量。樣品采用微波消解處理，在碰撞反應(yīng)池（KED）模式下進行檢測。結(jié)果表明：待測元素的標準曲線R在0.9989～0.9998之間，線性關(guān)系良好。各元素加標回收率在88.0%～116.7%之間，加標回收率滿足實驗要求。所測5種污染元素含量均在國家要求范圍內(nèi)，在研究范圍內(nèi)是一種安全、可靠的農(nóng)作物。

關(guān)鍵詞：馬鈴薯；電感耦合等離子體質(zhì)譜；污染元素；安全評價分析

馬鈴薯又名土豆，是茄科茄屬的一年生草本植物。馬鈴薯是全球第三大重要的糧食作物，其地位僅次于小麥和玉米。馬鈴薯原產(chǎn)于南美洲安第斯山區(qū)，16世紀中期由殖民者帶到歐洲，逐步從觀賞物、裝飾品變成主要糧食作物。又于17世紀傳播到中國成為中國的五大主食之一。馬鈴薯對于環(huán)境的要求不高，適應(yīng)性非常強，在高寒地區(qū)也能夠有較為理想的產(chǎn)量。河北省張家口位于太行山西北麓，屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候，一年四季分明，冬季寒冷而漫長，陰山山脈橫貫中部，將其分為壩上和壩下，是極具特色的高寒地區(qū)，適合馬鈴薯的生長。

作為北方地區(qū)重要的農(nóng)作物，其自身很多礦物質(zhì)元素和環(huán)境息息相關(guān)，同時也對馬鈴薯中污染元素的殘留產(chǎn)生影響。目前GB 2762-2017對食品中主要的污染元素包括鉛、鎘、砷、汞都做了明確規(guī)定。本研究利用ICP-MS法對馬鈴薯中鉛、鎘、砷、汞、銅5種元素的測定，結(jié)合統(tǒng)計學(xué)分析，對馬鈴薯做出安全性評價。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

購自于超市、農(nóng)貿(mào)市場的馬鈴薯共6批次，均來自于張家口本地。銅溶液、鉛溶液、鎘溶液（1000?g/mL）北京海岸鴻蒙標準物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司，砷As、汞Hg（1000?g/mL）標準溶液? 國家有色金屬及電子材料分析測試中心；1.00?g/L（Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U）調(diào)諧溶液? 美國Thermo? Scientific；銦In、鉍Bi（1000?g/mL）內(nèi)標溶液? 國家有色金屬及電子材料分析測試中心；65%硝酸（分析級） 德國? 默克股份兩合公司。

ICP? Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-Ms）美國Thermo Fisher? Scientific公司；MARS? 6微波消解儀? 美國CEM公司；HK-UP-Ⅲ-20超純水機? 成都浩康科技有限公司；BS224S電子天平 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液的配制混合標準溶液：將5種元素混合，配制成為含有Pb、Cd、As、Hg、Cu元素500?g/L、50?g/L、500?g/L、50?g/L、5000?g/L的混標工作溶液。內(nèi)標溶液：將混合內(nèi)標溶液稀釋，配制成分別含Bi濃度為20ng/mL;In濃度為50ng/mL的混合溶液，進行在線加入。

1.2.2 樣品前處理：將樣品洗凈，擦干表面水分，晾干，粉碎，混勻。取制備好的樣品0.5g（精確到0.001g）于微波消解罐中，加入5mL濃硝酸，浸泡過夜后，將消解罐放入微波消解儀中，設(shè)定微波消解儀程序：第一步溫度（120℃）爬升5min，保持5min；第二步溫度（150℃）爬升5min，保持10min；第三步溫度（190℃）爬升5min，保持20min；功率1200W。消解完成后，將消解罐放置趕酸器100℃趕酸1小時，用超純水定容到50mL。

1.2.3 ICP-MS工作參數(shù)：分析模式為全定量分析，射頻功率為1550W，冷卻氣流速14.000L/min，輔助氣流速0.800L/min，霧化器流速1.200L/min，蠕動泵轉(zhuǎn)速40.0rpm，采樣深度8.0mm，駐留時間0.02～0.03s，重復(fù)掃描30次，重復(fù)測定3次，采用ICP-MS中STD模式、KED模式進行測定。

1.2.4 方法學(xué)驗證

（1）標準工作曲線的繪制：在上述最佳儀器條件下，將5種元素混合標準溶液按照濃度從低到高依次在ICP-MS中進樣，測定信號值，繪制標準曲線。

（2）穩(wěn)定性和檢出限：目標元素的標準曲線（y=bx+a）建立好后，相關(guān)系數(shù)代表儀器的穩(wěn)定性；②a為空白樣品的響應(yīng)值信號（icps）；③b為靈敏度（icps/ppb）；④a/b即為空白樣品的背景等效濃度BEC⑤LOD（ppb）是儀器檢出限。

（3）重復(fù)性和回收率實驗：為了驗證實驗結(jié)果的準確性，將編號為Y1的樣品中分別加入3水平的標準品，進行加標回收實驗，采用ICP-MS測定5種元素的含量，并計算其回收率。每個水平重復(fù)測定6次，計算其RSD（%），用于重復(fù)性評價。

1.2.5 樣品的測定：將6批次的馬鈴薯樣品設(shè)置3平行樣，按照上述實驗方法進行前處理，采用ICP-MS一次進樣快速分析5種污染元素含量，最終結(jié)果為3次測定的平均值。

1.2.6 安全性評價：將測定污染元素含量，通過與GB 2762-2017及植物生長所需元素進行分析。對馬鈴薯進行安全性評價。

1.3 數(shù)據(jù)處理

本研究中實驗設(shè)計3平行，數(shù)據(jù)以平均值表示，數(shù)據(jù)分析和繪圖通過Excel? 2017和QtegraTM軟件進行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法學(xué)結(jié)果

2.1.1 標準曲線及最低檢測質(zhì)量濃度（LoD）：將混合標準工作溶液進行逐級稀釋，配制成As、Pb濃度為0，2.0，5.0，10，20，50?g/L，Cd、Hg濃度為0，0.2，0.5，1.0，2.0，50?g/L，Cu濃度為0，20，50，100，200，500?g/L。用Y字三通對5種元素標準混合溶液和內(nèi)標溶液同時用ICP-MS進行測定，通過內(nèi)標矯正，以測定強度值（y，cps）為縱坐標，以濃度（?g/L）為橫坐標，建立線性回歸方程。實驗結(jié)果如表1所示。

由上表所示，待測元素的標準曲線R在0.9989～0.9998之間，滿足GB/T? 27404-2008中規(guī)定的相關(guān)系數(shù)≥0.998的要求。

最低檢測質(zhì)量濃度（LoD）在0.0026～0.3595?g/L之間。等效背景濃度在0.007～2.529?g/L之間。

2.1.2 重復(fù)性和回收率實驗：為了驗證實驗結(jié)果的準確性，稱取編號為Y1的樣品約0.5g（精確至0.001g），分別3水平加入標準物質(zhì)，進行加標回收實驗，采用ICP-MS測定5種元素的含量，并計算其回收率。每個元素加標樣品重復(fù)測定6次，計算其RSD（%），用于重復(fù)性評價。實驗結(jié)果如表2所示。

由上表所示，重復(fù)測定6次RSD在1.2%～14.9%間，加標回收率在88.0%～116.7%間。加標回收率和重復(fù)性均滿足實驗要求。

2.2 結(jié)果分析

馬鈴薯作為塊莖類農(nóng)作物，其污染物主要來源于生產(chǎn)過程，即農(nóng)作物種植過程中產(chǎn)生的或由環(huán)境污染帶入的，非有意加入的化學(xué)性危害物質(zhì)。本研究通過ICP-MS對馬鈴薯中污染元素進行測定，具體結(jié)果見表3。

依據(jù)GB? 5009.268-2016和GB? 2762-2017規(guī)定馬鈴薯中上述幾種污染元素方法檢出限、定量限和國家限量。結(jié)合表3可以看出，6批次馬鈴薯中，只有Cd和Cu有檢出結(jié)果，馬鈴薯中Cd雖然檢出，但結(jié)果都低于國家限量值（≤0.1mg/kg），符合國家標準要求。

Cd的變異系數(shù)（CV）較大，不具備參考價值。Cu的平均結(jié)果為0.2272mg/kg，變異系數(shù)為10.7%，小于15%，存在一定的參考價值。Cu2+雖然是一種常見的環(huán)境污染物，但同時它也是動物或植物生長過程中所必需的元素。因此，國家對食物中Cu元素的限量值沒有規(guī)定。

3 討論與結(jié)論

隨著環(huán)境的變化，世界糧食市場對于作物的產(chǎn)量和品質(zhì)的要求越來越高，對馬鈴薯類農(nóng)作物中污染元素的要求也越來越嚴格。本研究通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法對馬鈴薯可食部分中的5種污染元素進行測定。

研究結(jié)果表明，馬鈴薯中所測5種污染元素都滿足GB? 2762-2017中對新鮮蔬菜類下薯類的規(guī)定。其中Pb、As、Hg為未檢出，Cd的結(jié)果符合國家標準限量要求，Cu是污染元素，也是馬鈴薯生長的必需元素，其含量具有一定的研究價值。馬鈴薯中所測5種污染元素含量均在國家要求范圍內(nèi)，在研究范圍內(nèi)是一種安全、可靠的農(nóng)作物。

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