鉬礦區(qū)河流鉬污染評(píng)價(jià)及來源探討*

穆啟超 蔡鐵剛

(1.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院,河南 洛陽 471023;2.河南省生態(tài)環(huán)境與勘查地球化學(xué)應(yīng)用工程技術(shù)研究中心,河南 洛陽 471023;3.自然資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 洛陽 471000)

鉬是一種具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的稀有金屬,在工業(yè)上被廣泛使用,它是動(dòng)植物所必需的微量元素,也是一種有毒元素[1]。接觸高濃度的鉬超過24 h后,小鼠脫氧核糖核酸(DNA)的合成被破壞[2],長期吸入鉬與肺泡/支氣管腺瘤或癌癥(合并)的發(fā)病率顯著增加有關(guān)[3],過量攝入鉬還可能損害動(dòng)物腎功能和生殖功能[4],影響魚類生長[5]。此外,鉬容易被植物吸收,影響其生長和發(fā)育[6]。因此,調(diào)查和控制鉬污染非常重要。

鉬不是一種常見的污染物,卻是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)地表水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限制項(xiàng)之一,過去學(xué)者們對(duì)鉬的研究主要集中在成礦地質(zhì)條件特征、勘探、開采和選礦等方面[7-9]。如今,隨著環(huán)境污染問題越來越受到社會(huì)重視,人們開始關(guān)注鉬元素造成的環(huán)境污染,然而主要集中在生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估[10-11],或針對(duì)較小區(qū)域的污染分析[12]1,對(duì)高鉬地球化學(xué)背景下流域鉬污染的相關(guān)調(diào)查研究并不多見。

伊河發(fā)源地?fù)碛衼喼薜谝坏氖澜缂?jí)鉬礦區(qū),是典型的斑巖-夕卡巖性鉬礦床,具有多年露天采礦選礦歷史,其下游陸渾水庫是洛陽市重要的飲用水水源地保護(hù)區(qū)[13]。根據(jù)歷史資料及相關(guān)文獻(xiàn),該區(qū)域?yàn)楦咩f地質(zhì)環(huán)境背景區(qū)域,流域內(nèi)鉬元素常年超標(biāo)[14]1,流域中鉬元素的來源界定是當(dāng)前該流域污染控制與管理所面臨的難題。

為此,本研究以伊河流域?yàn)檠芯繉?duì)象,通過收集歷史鉬地球化學(xué)背景圖、涉鉬企業(yè)信息并實(shí)地采集地表水樣的方式,對(duì)流域鉬污染進(jìn)行分析評(píng)價(jià),并利用ArcGIS熱點(diǎn)分析與水文分析工具,結(jié)合回歸分析,對(duì)流域內(nèi)鉬污染的空間分布及來源貢獻(xiàn)進(jìn)行深入分析。

1 研究區(qū)概況

伊河發(fā)源于河南欒川縣,流經(jīng)嵩縣、伊川縣,流經(jīng)熊耳山南麓、伏牛山北麓,東至偃師流入洛河,長264.88 km,流域面積6 100 km2。伊河與洛河匯合后被稱為伊洛河,位于黃河南岸,是黃河十大支流之一。

研究區(qū)位于伊河流域陸渾水庫上游區(qū)域,包括欒川縣大部分以及嵩縣部分區(qū)域。研究區(qū)位于亞熱帶地區(qū)向溫帶的過渡地帶,屬于溫帶大陸性季風(fēng)氣候,年平均氣溫為12.4 ℃,年平均降雨量為810.76 mm。該地區(qū)地勢西南高、東北低,地貌起伏較大,有中山、低山、河谷、溝壑等。伊河自研究區(qū)西側(cè)發(fā)源,向東流入陸渾水庫,該水庫為洛陽市水源地保護(hù)區(qū),控制流域面積3 492 km2,是洛陽市五大水庫之一。

本研究區(qū)范圍內(nèi)有著世界級(jí)規(guī)模的大型鉬礦區(qū),其主要成礦類型為輝鉬礦,與燕山期巖漿作用有關(guān),在伊河發(fā)源地存在兩個(gè)主要的成礦區(qū),魚庫礦區(qū)和南泥湖礦區(qū)[15-16],其主要元素包括鉬、鎢、鉛、鋅、銀、錫、金、銅、砷、銻、汞、鈷和鎳[17]。

2 研究方法

2.1 采樣斷面布設(shè)

本次采樣在伊河及其主要支流和部分支流上布設(shè)204個(gè)采樣斷面,包含干流及主要支流的背景斷面與出境斷面、主要支流匯入伊河前斷面與匯入后斷面,以及涉礦企業(yè)上下游斷面。各采樣斷面位置如圖1所示。設(shè)置斷面后,避開污染帶,選取水質(zhì)均勻的位置在每個(gè)斷面設(shè)置1條中泓線,作為采樣垂線,于水面以下0.5 m處采集水樣。

圖1 采樣斷面分布Fig.1 Distribution of sampling sections

2.2 樣品分析

鉬含量的測定參考《水質(zhì) 鉬和鈦的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(HJ 807—2016)。由于本研究區(qū)下游陸渾水庫為洛陽市水源地,對(duì)于水樣中鉬濃度的評(píng)價(jià)采用GB 3838—2002中集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目所規(guī)定限值0.07 mg/L。

2.3 貢獻(xiàn)率計(jì)算

空間自相關(guān)方法可以用來度量一個(gè)地理現(xiàn)象的某個(gè)屬性值與相鄰位置的同一現(xiàn)象或?qū)傩灾抵g的相關(guān)性。對(duì)數(shù)據(jù)集元素利用局部指標(biāo)計(jì)算空間自相關(guān)指數(shù),可用于檢驗(yàn)局部區(qū)域是否存在統(tǒng)計(jì)意義上明顯的高值與低值自相關(guān)區(qū)域。

分析并選取影響流域鉬元素含量的自然與人為因素,在熱點(diǎn)區(qū)域構(gòu)建逐步回歸模型,模型各因子的權(quán)重系數(shù)即代表該因素對(duì)水體中鉬元素來源的重要性,計(jì)算各權(quán)重系數(shù)絕對(duì)值占所有權(quán)重系數(shù)絕對(duì)值總和的百分比,即可得到各因子貢獻(xiàn)率。

3 結(jié)果與分析

3.1 采樣數(shù)據(jù)分析

3.1.1 描述性統(tǒng)計(jì)

如表1所示,地表水樣品中鉬質(zhì)量濃度在0.000 3～3.780 0 mg/L之間,變異較大,偏度大于0,峰度大于3表明數(shù)據(jù)分布呈現(xiàn)陡峭的右偏態(tài)分布。

表1 地表水中鉬分析結(jié)果描述性統(tǒng)計(jì)Table 1 Descriptive statistics for sample analysis results of molybdenum in surface water

3.1.2 樣品空間分析

本次所采集樣品絕大多數(shù)樣本未超標(biāo),將樣品分析評(píng)價(jià)結(jié)果投影于鉬地球化學(xué)背景圖(數(shù)據(jù)來源于河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局)(見圖2),鉬礦區(qū)主要分布于德亭河流域(A區(qū)域)和處于伊河源頭的陶灣北溝河、魚庫溝河、石寶溝河和北溝河4個(gè)支流處(B區(qū)域),這些區(qū)域均屬于鉬地質(zhì)環(huán)境高背景區(qū)域,特別是B區(qū)域,該區(qū)域存在本研究區(qū)最大的鉬礦區(qū),即魚庫-南泥湖礦區(qū),土壤中鉬可高達(dá)60 mg/kg,本次所采集樣本中,絕大多數(shù)超標(biāo)斷面位于該區(qū)域,對(duì)伊河流域的鉬總量貢獻(xiàn)巨大。

對(duì)比涉鉬企業(yè)分布可見,絕大多數(shù)涉鉬企業(yè)位于B區(qū)域,該區(qū)域集鉬礦采集—洗選—冶煉于一體,而在A區(qū)域則相對(duì)較少。其中露天礦場與尾礦庫集中分布于B區(qū)域,是該區(qū)域水體中鉬含量相對(duì)較高的原因之一。

對(duì)超標(biāo)斷面進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果見表2,本次采樣有23.53%的斷面超標(biāo),其中干流超標(biāo)斷面占其全部采樣斷面的38.89%,A區(qū)域超標(biāo)斷面占8.82%,B區(qū)域超標(biāo)斷面占61.36%。48個(gè)超標(biāo)斷面中位于B區(qū)域的有27個(gè),可見B區(qū)域是鉬超標(biāo)的主要區(qū)域。

表2 超標(biāo)斷面統(tǒng)計(jì)Table 2 Results of the number of sections exceeding the standard

綜上所述,伊河源頭的陶灣北溝河、石寶溝河、北溝河和魚庫溝河4個(gè)支流是該流域鉬元素來源的主要區(qū)域,超標(biāo)樣品主要分布于該區(qū)域,該區(qū)域有27個(gè)斷面超標(biāo),占全部超標(biāo)斷面的56.25%。

3.2 熱點(diǎn)分析

利用ArcGIS 10.8對(duì)采樣分析結(jié)果進(jìn)行熱點(diǎn)分析,結(jié)果如圖3所示,陶灣北溝河、魚庫溝河、石寶溝河和北溝河4個(gè)支流采集水樣分析結(jié)果有著顯著統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的高值聚集及空間自相關(guān)效應(yīng),表明該區(qū)域是研究區(qū)鉬污染的主要貢獻(xiàn)區(qū)域。

圖3 熱點(diǎn)分析結(jié)果Fig.3 Results of hotspot analysis

3.3 來源分析

3.3.1 變量提取

高鉬地質(zhì)環(huán)境背景、地表裸露所導(dǎo)致的淋溶作用加劇及人類采礦冶煉活動(dòng)可能是流域水體中鉬元素的主要來源,為定量分析各自的貢獻(xiàn),需要選取變量對(duì)上述因素進(jìn)行直接或間接表征。其中,高鉬地質(zhì)環(huán)境背景可以用歷史鉬地球化學(xué)背景圖來進(jìn)行表示,而地表裸露所導(dǎo)致的淋溶作用可以使用歸一化植被指數(shù)(NDVI)來表征,企業(yè)因素的影響則利用采樣斷面與企業(yè)間距離來進(jìn)行表示。

然而對(duì)于流域上某斷面而言,影響該斷面上鉬元素含量的因素,應(yīng)該是該斷面所控制流域范圍內(nèi)的自然與人類活動(dòng)情況。為此,本研究利用ArcGIS的水文分析功能,計(jì)算每個(gè)采樣斷面的控制流域,并匯總該流域范圍內(nèi)NDVI與鉬地球化學(xué)背景,作為該斷面鉬來源的解釋變量,分別記為NDVIAcc與MuAcc。另外,NDVIAcc僅表示斷面所控制流域植被覆蓋的量,而不能表示植被覆蓋度,為計(jì)算植被覆蓋度還應(yīng)將其除以控制流域柵格總數(shù)(記為Acc),即NDVIAcc/Acc。

本研究計(jì)算了采樣斷面與最近的在產(chǎn)企業(yè)、關(guān)閉企業(yè)、尾礦庫的歐氏距離,然而歐式距離僅能代表斷面與企業(yè)的直線距離?？紤]到企業(yè)更易影響下游的斷面,而較難影響上游的斷面,本研究以歸一化的數(shù)字高程模型(DEM)作為成本柵格,利用ArcGIS的成本距離工具計(jì)算采樣斷面與最近的在產(chǎn)企業(yè)、關(guān)閉企業(yè)、尾礦庫的距離,以此來緩解歐式距離的局限性。備選污染物來源解釋變量見表3。

表3 備選污染物來源解釋變量Table 3 Pollutant source alternative explanatory variables

收集研究區(qū)多年平均降雨量作為權(quán)重,利用水文分析工具,估算采樣斷面處的年徑流量,以此來估算斷面處鉬的年通量,將其作為目標(biāo)變量。

3.3.2 模型建立

提取以上特征后,利用逐步回歸方式,建立回歸模型,模型的決定系數(shù)R2為0.853,最終選擇的解釋變量有MuAcc、NDVIAcc/Acc、在產(chǎn)企業(yè)成本距離的對(duì)數(shù)、尾礦庫成本距離的對(duì)數(shù),所建立模型對(duì)該熱點(diǎn)區(qū)域水體中的鉬來源有較高的解釋度。

對(duì)所建立模型進(jìn)行方差分析可知,所建立模型的每一個(gè)解釋變量的p值均小于0.05,在0.05的顯著性水平上顯著,且方差膨脹系數(shù)均小于10,模型所選變量間不具有多重共線性。

3.3.3 來源分析結(jié)果

所建立模型的權(quán)重系數(shù)即可表示某一個(gè)解釋變量的重要性,其中,MuAcc表示高鉬地質(zhì)環(huán)境對(duì)流域中鉬元素來源的貢獻(xiàn),權(quán)重系數(shù)為0.23,表示該貢獻(xiàn)為正向,即地質(zhì)環(huán)境中鉬含量越高,對(duì)流域鉬通量貢獻(xiàn)越大。NDVIAcc/Acc表示植被對(duì)流域中鉬元素含量的影響,權(quán)重系數(shù)為-0.56,表示采樣斷面所控制流域范圍內(nèi)的植被覆蓋度與鉬年通量呈負(fù)相關(guān),即植被覆蓋越低,下游鉬含量越高。另外對(duì)流域中鉬元素含量提供貢獻(xiàn)的因素是在產(chǎn)企業(yè)與尾礦庫,其權(quán)重系數(shù)分別為0.62與0.35。

計(jì)算各因子的貢獻(xiàn)率,結(jié)果如表4所示,涉鉬在產(chǎn)企業(yè)對(duì)流域中鉬元素貢獻(xiàn)率最大,為35.17%,其次為植被的破壞程度,它影響大氣對(duì)土壤中鉬元素的淋溶難度,貢獻(xiàn)31.78%,尾礦庫貢獻(xiàn)19.85%,高鉬地質(zhì)環(huán)境背景貢獻(xiàn)13.20%。

表4 貢獻(xiàn)率分析Table 4 Contribution rate analysis

綜上,本研究區(qū)鉬元素的主要貢獻(xiàn)來源為地表裸露所導(dǎo)致的降水對(duì)土壤淋溶作用的加劇以及涉鉬在產(chǎn)企業(yè)的影響(占66.95%),另外高鉬地質(zhì)環(huán)境背景與涉鉬尾礦庫也貢獻(xiàn)了相當(dāng)比例(占33.05%)。

4 討 論

在本研究區(qū)鉬污染高值聚集區(qū)范圍內(nèi),鉬污染的主要來源包括高鉬地質(zhì)環(huán)境背景、人類采礦活動(dòng)對(duì)環(huán)境的破壞和涉鉬企業(yè)及尾礦庫影響,該區(qū)域是研究區(qū)內(nèi)的鉬礦集中采礦-冶煉區(qū),尾礦庫的泄漏與涉鉬在產(chǎn)企業(yè)是主要貢獻(xiàn)因素,與相關(guān)研究相符[14]6,[18]。通過計(jì)算匯總?cè)祟惒傻V活動(dòng)貢獻(xiàn)率超過55%,其余的貢獻(xiàn)主要來自于自然植被破壞導(dǎo)致的淋溶作用加劇與高鉬地質(zhì)背景。

前人的研究[12]12(認(rèn)為該流域范圍內(nèi)鉬污染的主要來源是人類采礦活動(dòng)(17.33%)與自然因素(81.38%))與本研究相差較大,這是因?yàn)樵搱?bào)道所研究范圍包含伊河欒川段,去除本研究所覆蓋的高值聚集區(qū)外,其他區(qū)域所分布涉鉬企業(yè)與露天礦場并不多見,但是根據(jù)鉬地球化學(xué)背景圖,這些區(qū)域仍然屬于高鉬地質(zhì)環(huán)境背景區(qū),故該報(bào)道中模擬自然因素貢獻(xiàn)相對(duì)較大。兩相比較,本研究所分析區(qū)域?yàn)殂f污染高值聚集區(qū),是主要的涉鉬企業(yè)分布區(qū)域,分析結(jié)果更具針對(duì)性。

應(yīng)當(dāng)指出的是,B區(qū)域是伊河發(fā)源地,是主要的鉬污染區(qū),該區(qū)地勢較高,流域水體多來自于大氣降水,長期對(duì)土壤淋溶侵蝕勢必造成下游河底泥中鉬元素含量超標(biāo),目前已有下游陸渾水庫底泥鉬元素超標(biāo)報(bào)道[14]5,[19],容易形成新的鉬污染源,建議通過礦山修復(fù)、植被修復(fù)等方式對(duì)上游鉬污染高值聚集區(qū)進(jìn)行處理,以期恢復(fù)流域固有生態(tài),從根本上解決流域鉬污染難題。

5 結(jié) 論

(1) 本研究區(qū)屬于典型高鉬地質(zhì)環(huán)境背景區(qū)域,對(duì)研究區(qū)設(shè)置204個(gè)采樣斷面進(jìn)行采樣,共計(jì)超標(biāo)48個(gè),超標(biāo)比例23.53%。其中陶灣北溝河、魚庫溝河、石寶溝河和北溝河為本研究區(qū)重要礦區(qū),該區(qū)域所采集44個(gè)樣本中,超標(biāo)27個(gè),占所有超標(biāo)斷面的比例高達(dá)56.25%,是鉬超標(biāo)的主要區(qū)域。

(2) 熱點(diǎn)分析表明,陶灣北溝河、魚庫溝河、石寶溝河和北溝河區(qū)域也是鉬含量的熱點(diǎn)區(qū),存在顯著的高值聚集現(xiàn)象,是研究區(qū)鉬污染的主要貢獻(xiàn)區(qū)域。

(3) 在產(chǎn)企業(yè)對(duì)流域中鉬含量貢獻(xiàn)最大,為35.17%,其次為地表裸露導(dǎo)致的淋溶作用加劇所產(chǎn)生的貢獻(xiàn),占31.78%,另外高鉬地質(zhì)環(huán)境背景與涉鉬尾礦庫也貢獻(xiàn)了相當(dāng)比例,分別為13.20%與19.85%。