利用細(xì)葉小羽蘚監(jiān)測鹽城市大氣硫沉降的空間變化及來源*

周曉麗 楊惠鵬 周 偉 董 奎 倪 茜 陸琳玉 張峻榮 嚴(yán) 鵬 孫同興#

(1.鹽城師范學(xué)院海洋與生物工程學(xué)院,江蘇 鹽城 224002;2.南京林業(yè)大學(xué)南方可持續(xù)林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心,國家林業(yè)和草原局亞熱帶森林生物多樣性保護(hù)重點實驗室,江蘇 南京210037;3.江蘇省鹽土生物資源研究重點實驗室,江蘇 鹽城 224002;4.畢節(jié)市天然林資源保護(hù)中心,貴州 畢節(jié) 551799)

近幾十年來,經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時,含硫礦物燃料的大量使用造成中國部分地區(qū)大氣硫沉降的增加[1]。高大氣硫沉降破壞了生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能,降低植物對環(huán)境脅迫的抵御能力,改變植物的生理功能,從而使植物產(chǎn)量下降[2]。城市地區(qū)人為成因的硫是大氣硫沉降升高的主要貢獻(xiàn)者,并且城市衍生的硫污染物會擴(kuò)散到周邊區(qū)域,對區(qū)域內(nèi)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較嚴(yán)重的影響[3]。因此,監(jiān)測城鄉(xiāng)尺度上大氣硫沉降水平和變化對大氣硫污染的防治與深入理解大氣硫沉降對生態(tài)系統(tǒng)的影響具有重要意義。

目前,生物監(jiān)測方法在空氣質(zhì)量評價中的應(yīng)用越來越多。與常規(guī)的空氣污染監(jiān)測方法相比,生物監(jiān)測成本更低,速度更快,具有更高的空間分辨率(采樣點的覆蓋面積和數(shù)量更多)[4]。苔蘚缺乏真正的維管組織和根,對大氣中營養(yǎng)物質(zhì)/污染物的吸收效率較高;并且其形狀常為毯狀或墊狀,對營養(yǎng)物質(zhì)/污染物的截留效率高,因而常作為大氣污染物的指示生物[5-7]。由于葉片大多由單層細(xì)胞構(gòu)成,無蠟質(zhì)和角質(zhì)層保護(hù),苔蘚對SOx尤其敏感[8],比其他植物更易受酸沉降的影響,能很好地反映大氣硫污染程度。近年來,不少從事環(huán)境和生態(tài)領(lǐng)域的研究者采用苔蘚組織硫含量分析大氣硫沉降問題[9]3784-3786,[10]147-149,[11]480-482。

目前受體模型是廣泛使用的苔蘚重金屬、硫、氮等源解析模型之一,受體模型是通過定性識別苔蘚樣品(受體)的污染源類型,定量確定各污染源貢獻(xiàn)率的一類源解析技術(shù)[12]。正定矩陣因子分解(PMF)模型作為一種新興的源解析方法被廣泛應(yīng)用于土壤、水體、大氣、植物中污染物的源解析[13-14]。因此,在本研究中,PMF模型被用來確定鹽城市苔蘚中硫的主要來源。

鹽城市(32°34′N～34°28′N,119°27′E～120°54′E)轄有3區(qū)5縣以及1個縣級市,是一座位于江蘇省中部的沿海城市。全市地形以平原為主,總面積1.7萬km2,常住人口671萬,是江蘇省面積最大、人口第二大城市。鹽城市屬暖溫帶與亞熱帶過渡地區(qū),年均溫15.8 ℃,年均降水量1 346 mm。近年來,鹽城市的經(jīng)濟(jì)和城市建設(shè)取得了長足的發(fā)展,但伴隨而來的是城市污染的加重。根據(jù)多年來鹽城市環(huán)境狀況公報公布的數(shù)據(jù),2012—2017年,鹽城市空氣SO2的排放量雖達(dá)到《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—1996)二級標(biāo)準(zhǔn),但是煙/粉塵的排放量一直有增長趨勢,然而鹽城市空氣中硫的污染程度、空間分布和來源目前尚不清楚。因此,本研究旨在測定鹽城市苔蘚組織中硫含量,確定鹽城市苔蘚組織中硫的空間分布特征,評價鹽城市苔蘚組織中硫的污染水平,利用PMF模型定量鑒別苔蘚組織中硫的主要來源,以期為類似城市大氣硫的輸入和來源識別提供實際參考,并為評估減排策略的有效性提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及元素測定

本研究選取的苔蘚為細(xì)葉小羽蘚(Haplocladiummicrophyllum),主要依據(jù)如下:細(xì)葉小羽蘚在鹽城市分布廣泛,可以滿足高密度的采樣需求;植物體較大,呈羽狀分支、交織匍匐狀生長,對大氣硫截獲能力強(qiáng);細(xì)葉小羽蘚抗性強(qiáng),可生于人為干擾的環(huán)境,是監(jiān)測環(huán)境污染的有效指示植物[15-16]。利用ArcGIS軟件將鹽城市劃分為15 km×15 km的網(wǎng)格,共57個,并于2017年7月在每個網(wǎng)格內(nèi)采集苔蘚樣品。苔蘚樣品的采集及處理參照文獻(xiàn)[17]。在每個網(wǎng)格內(nèi)選擇1個50 m×50 m的區(qū)域,在區(qū)域內(nèi)采集5份苔蘚子樣品,再將其混合成1份代表性樣品,共采集代表性苔蘚樣品57份,采樣點分布見圖1。采樣點的位置距離主干道至少300 m,距離次干道至少100 m,距離最近的樹冠投影至少3 m。每一個子樣品都是從開闊區(qū)域的石頭或磚頭上采集,避免地表水沖刷和其他局部污染源(如農(nóng)村糞堆、城市寵物排泄、踩踏等)的影響。

圖1 鹽城市采樣點分布Fig.1 The sampling sites in Yancheng

采集的苔蘚樣品裝入信封袋帶回實驗室。將附著在苔蘚樣品上的枯枝、落葉等雜質(zhì)去除,用塑料鑷子截取代表近2～3年生長的綠色部分,用自來水沖洗干凈,然后再用超純水漂洗3～4次,置于40 ℃烘干至恒重,加液氮研磨后過100目篩,干燥保存用于樣品硫含量的測定。稱取干燥的苔蘚樣品20～40 mg,用元素分析儀(ELEMENTAR Vario MAX)測定其硫含量,此項工作在中國科學(xué)院南京土壤研究所土壤與環(huán)境分析測試中心完成。

1.2 鹽城市地域區(qū)劃分

根據(jù)土地資源特征、社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展、土地利用主導(dǎo)方向等分區(qū)原則,鹽城市被劃分為4個地域區(qū):渠北經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)、里下河經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)、沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)、灘涂經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)[18]。灘涂經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)占全市土地總面積的17.37%,處于鹽城市東部沿海邊緣,呈狹長帶狀,因在灘涂經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)沒有布設(shè)采樣點,將該區(qū)域分割融合在渠北經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)及沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)內(nèi),因此,本研究僅將鹽城市劃分為里下河經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)、渠北經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)以及沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)3個地域區(qū)(見圖2)。3個經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)的所轄范圍、土地利用特點總結(jié)于表1。

表1 鹽城市不同經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)所轄范圍及土地利用特點Table 1 The scope and land use characteristics of different economic development zones in Yancheng

圖2 鹽城市地域區(qū)劃分Fig.2 Division of regions in Yancheng

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

應(yīng)用統(tǒng)計學(xué)方法來解釋苔蘚組織硫含量的變化,使用單因素方差分析(ANOVA)比較里下河經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)、渠北經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)以及沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)3個地域區(qū)苔蘚組織硫含量的差異;利用普通克里金插值技術(shù)將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為連續(xù)曲面,生成硫含量的空間分布圖。

污染因子可用來評價苔蘚中各污染元素的污染程度[19],其計算公式見式(1)。

F=CM/CB

(1)

式中:F為污染因子;CM為苔蘚內(nèi)元素質(zhì)量濃度,mg/kg;CB為元素的背景值,mg/kg。

元素的背景值代表了即使受人類活動影響但仍處于良好保存狀態(tài)的區(qū)域內(nèi)元素含量[20-21]。對于本研究中的硫元素,具有最低含量均值且變異系數(shù)(CV)小于40%的亞種群被確定為來自未受污染采樣點的數(shù)據(jù)[22-23]。根據(jù)F,將硫污染等級分為6類[24]:無污染(F<1.0)、疑似污染(1.0≤F≤2.0)、輕度污染(2.027.0)。

參考文獻(xiàn)[14]及[25],利用相關(guān)性分析和PMF模型分析,對鹽城市大氣硫沉降的來源進(jìn)行解析。

采用美國環(huán)境保護(hù)署設(shè)計的PMF 5.0模型來對鹽城市苔蘚體內(nèi)的硫進(jìn)行來源解析。PMF模型的源解析基本原理為假定樣品濃度矩陣可以分解為因子分?jǐn)?shù)矩陣、因子載荷矩陣和殘差矩陣[26],計算方法可用式(2)闡釋。

(2)

式中:xij為樣品i中元素j的質(zhì)量濃度,mg/kg;gik為污染源k對樣品i的相對貢獻(xiàn);fjk為污染源k中元素j的質(zhì)量濃度,mg/kg;eij為樣品i中元素j的殘值,mg/kg。

PMF模型基于加權(quán)最小二乘法反復(fù)進(jìn)行迭代計算多次分解原始矩陣,得到最優(yōu)矩陣,從而得到最小目標(biāo)函數(shù),計算方法可用式(3)闡釋。

(3)

式中:Q為最小目標(biāo)函數(shù);uij為樣品i中元素j的不確定度。

若元素含量未超過方法檢出限(MDL),則不確定度按式(4)計算;若元素含量超過MDL,則不確定度按式(5)計算。

(4)

(5)

式中:AMDL為MDL,mg/kg;urel為監(jiān)測元素的相對不確定度,本研究取0.1。

2 結(jié)果與討論

2.1 苔蘚組織硫含量的變化特征

鹽城市苔蘚組織硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%～0.20%,平均值為0.12%,標(biāo)準(zhǔn)差為0.03%。苔蘚組織硫含量可以反映大氣硫沉降量和空間分布特征,因為大氣硫沉降能直接影響苔蘚組織的硫含量,大氣硫沉降量高的地區(qū)苔蘚組織硫含量也高[27]。鹽城市苔蘚組織硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于人為硫輸入較高的加拿大紐芬蘭工業(yè)區(qū)(0.04%～0.11%)[28],但遠(yuǎn)低于中國重酸雨區(qū)江西省(0.20%～0.89%)[9]3783以及另一個重酸雨區(qū)貴陽市(0.25%～0.56%)[10]146,說明鹽城市大氣已經(jīng)受到了硫沉降的影響,但影響程度未達(dá)到重酸雨區(qū)水平。

鹽城市苔蘚組織硫含量從東北部向西南部呈遞增趨勢(見圖3),說明鹽城市西南部比東北部有著更高的大氣硫沉降。朱仁果等[11]480的研究顯示,江西省城市和郊區(qū)苔蘚組織硫含量從南部到東北部逐漸遞增且山區(qū)苔蘚組織硫含量低于市區(qū);江西省苔 蘚組織硫含量的這種空間變異模式與江西省工業(yè)污染源的分布是一致的。ANOVA分析顯示,苔蘚組織硫含量呈現(xiàn)里下河經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)>渠北經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)>沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū),但沒有顯著性差異(P>0.05),這意味著鹽城市各地的硫排放沒有很大的差異,各地的土地利用特點及工農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)對不同經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)苔蘚中硫含量沒有顯著影響[29]。苔蘚組織硫含量高值分布于里下河經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)內(nèi),該區(qū)是全省重要的商品糧棉基地,農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)。長期向農(nóng)作物中施用含硫肥料和殺蟲劑使得農(nóng)業(yè)肥料和農(nóng)藥施用取代化石燃料成為環(huán)境中最大的硫源[30]。里下河經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)苔蘚高濃度硫的存在很大程度上與農(nóng)業(yè)肥料的施用有關(guān)。

圖3 鹽城市苔蘚組織硫空間分布特征Fig.3 Spatial distribution of sulfur content in mosses from Yancheng

2.2 苔蘚組織硫污染水平評價

研究區(qū)內(nèi)硫污染因子為1.12～2.79,平均值為1.80(見圖4);總體來說,鹽城市大氣硫污染為疑似污染水平。研究區(qū)內(nèi)有41個采樣點的評價等級為疑似污染,占71.93%;有16個采樣點的污染評價等級為輕度污染,占28.07%。這些受到輕度污染的采樣點大多分布于研究區(qū)的西南部,說明受污染的地區(qū)在一定程度上受到農(nóng)業(yè)活動的影響。

圖4 鹽城市苔蘚組織硫污染因子空間分布Fig.4 Spatial distribution of sulfur contamination factors in mosses from Yancheng

2.3 苔蘚組織硫與重金屬、氮的相關(guān)性分析

結(jié)合文獻(xiàn)[14]、[24],利用SPSS 21.0對研究區(qū)苔蘚組織硫含量與苔蘚組織重金屬和氮含量進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析,結(jié)果見表2。有研究顯示,苔蘚元素之間顯著或極顯著正相關(guān)表明它們污染源的類型或位置相似[31]。從表2可以看出,硫與鉻、鉛均呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系,與氮呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)關(guān)系,說明硫與鉻、鉛和氮之間有相似的污染源,并且可能存在復(fù)合污染。

表2 苔蘚組織硫含量與重金屬、氮含量的相關(guān)性系數(shù)1)Table 2 Correlation coefficient between sulfur content and heavy metal content,as well as sulfur content and nitrogen content in mosses

2.4 苔蘚組織硫來源解析

苔蘚組織內(nèi)硫元素與重金屬和氮之間的關(guān)系受多種因素的影響,進(jìn)一步利用PMF 5.0模型來探討硫元素與其污染源之間的關(guān)系。輸入了57份苔蘚樣品中硫含量以及重金屬和氮含量數(shù)據(jù),包括與之相關(guān)的不確定度數(shù)據(jù)。為獲得最優(yōu)結(jié)果,設(shè)置因子數(shù)分別為3、4、5,并選擇了“隨機(jī)啟動種子數(shù)”選項。當(dāng)因子數(shù)和運行數(shù)分別設(shè)為4和50時,Q最小且穩(wěn)定,并且大部分苔蘚樣品的殘差在介于-3.0～3.0,決定系數(shù)(R2)大于0.75,說明PMF模型的源分析結(jié)果較好。

從圖5可以看出,因子1中載荷較大的元素為鐵(93.3%)、釩(82.4%)、錳(82.0%)、鎳(60.4%)、鉻(43.8%)、硫(41.8%)和氮(30.1%);因子2中載荷較大的元素為鉻(56.2%)、鋅(48.7%)、銅(45.3%)和鉛(40.7%);因子3中載荷較大的元素為鎘(100.0%)和鉛(53.0%);因子4中載荷較大的元素為氮(69.6%)、硫(57.6%)、鋅(51.3%)和銅(32.4%),解析結(jié)果與文獻(xiàn)[14]、[25]一致。因子1和因子4對苔蘚組織硫含量的貢獻(xiàn)率分別為41.8%和57.6%。因子1為自然母質(zhì)和制造業(yè)、建筑業(yè)的混合源,因子4為農(nóng)業(yè)活動源。PMF模型對硫來源的解析結(jié)果與2.1節(jié)分析結(jié)果是一致的,均顯示鹽城市大氣硫的主要來源是農(nóng)業(yè)活動?？傊?人為活動對鹽城市大氣硫沉降已經(jīng)造成一定影響,為了避免鹽城市大氣進(jìn)一步受到硫污染,應(yīng)適當(dāng)限制含硫肥料和殺蟲劑在農(nóng)業(yè)活動中的使用。

圖5 各元素對因子的貢獻(xiàn)Fig.5 Relative contributions of each element to factors

3 結(jié) 論

(1) 鹽城市苔蘚組織硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為0.12%,高于加拿大紐芬蘭工業(yè)區(qū),但遠(yuǎn)低于中國兩個重酸雨區(qū)——江西省和貴陽市。鹽城市西南部相對于東北部苔蘚組織硫含量較高,有更高的硫沉降通量。苔蘚組織硫含量高值區(qū)集中在西南部的里下河經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū),說明農(nóng)業(yè)活動對該區(qū)域苔蘚組織硫含量具有一定的影響。

(2) 總體上,鹽城市大氣硫污染水平為疑似污染,研究區(qū)內(nèi)有28.07%的采樣點為輕度污染,這些采樣點大多分布于西南部。

(3) 鹽城市苔蘚組織內(nèi)硫的來源主要有兩個,分別是農(nóng)業(yè)活動源以及自然母質(zhì)和制造業(yè)、建筑業(yè)的混合源,所占比例分別為57.6%和41.8%。為防止鹽城市大氣硫污染進(jìn)一步加劇,應(yīng)嚴(yán)格限制含硫肥料和殺蟲劑在農(nóng)業(yè)活動中的使用。