鐵系物還原穩(wěn)定化技術(shù)修復(fù)鉻污染土壤應(yīng)用研究

段志鵬 林東昊 郭瑩瑩 陳璐西 陶澳敏 趙虎彪#

(1.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,浙江 杭州 310058;2.杭州師范大學(xué)附屬中學(xué),浙江 杭州 310030)

鉻(Cr)是污染土壤中常見(jiàn)的重金屬之一,Cr污染在重金屬污染種類中排在第2位[1]。近年來(lái),人類活動(dòng)釋放的Cr不斷增加,使得土壤中Cr污染狀況加劇[2]。工業(yè)活動(dòng)如制革、電鍍、化工、采礦、染色、鋼鐵等是土壤中Cr的主要來(lái)源[3-4]。鉻鞣劑是目前制革行業(yè)中最重要的鞣劑[5],但是在制革工藝中,Cr的利用率僅為60%～70%,產(chǎn)生的廢水以及污泥中均含有大量的Cr。Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是Cr在土壤中的兩種主要形態(tài)[6-7]。Cr的毒性與遷移轉(zhuǎn)化主要取決于Cr的形態(tài)[8-9],Cr(Ⅵ)毒性約是Cr(Ⅲ)的100倍,會(huì)引起人體肺、腎、肝損傷,甚至引發(fā)癌癥與基因損傷[10]。TURNER等[11]研究表明,在土壤和水環(huán)境中,Cr(Ⅵ)分別超過(guò)5 mg/kg和0.5 mg/L,對(duì)植物有一定毒害作用,并且進(jìn)入土壤的Cr進(jìn)一步隨雨水淋洗滲透進(jìn)入地下水中,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成較大的風(fēng)險(xiǎn)[12]。

化學(xué)還原修復(fù)法是利用還原劑將環(huán)境中的污染物還原成低毒穩(wěn)定狀態(tài)的一種原位土壤修復(fù)技術(shù),例如鐵屑等一些常見(jiàn)的還原劑在一定的環(huán)境中能將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)[13],從而降低Cr在環(huán)境中的遷移性和毒性[14]。鐵系物還原劑具有相對(duì)易得、操作簡(jiǎn)便、還原機(jī)理簡(jiǎn)單、還原速率快、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[15],具有實(shí)際Cr污染場(chǎng)地修復(fù)價(jià)值。但是,在實(shí)際應(yīng)用中需要確定合理的工藝參數(shù)與還原環(huán)境條件,以避免復(fù)雜的現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境影響最終的修復(fù)效果。固化穩(wěn)定化可以利用固化劑的物理化學(xué)作用將土壤污染物吸附、包裹,從而降低污染物的遷移性和溶解性[16-17]。該修復(fù)工藝具有簡(jiǎn)單、養(yǎng)護(hù)時(shí)間短等技術(shù)特點(diǎn),近年來(lái),固化穩(wěn)定化已成為國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣泛的土壤修復(fù)技術(shù)。但是,固化穩(wěn)定化受土壤的理化性質(zhì)、污染物種類和外界環(huán)境影響,長(zhǎng)期穩(wěn)定化效果不確定性較大[18]。

本研究主要以制革污泥為研究對(duì)象,使用硫化亞鐵(FeS)、硫酸亞鐵(FeSO4)、四氧化三鐵(Fe3O4)和納米零價(jià)鐵(nZVI)4種鐵系物作為還原劑,開(kāi)展化學(xué)還原實(shí)驗(yàn),確定最佳的還原劑種類和還原環(huán)境條件,并在此基礎(chǔ)上聯(lián)用石英砂、石灰石、高嶺土3種穩(wěn)定劑,選出幾種經(jīng)濟(jì)有效的還原劑與穩(wěn)定劑組合,并對(duì)土壤修復(fù)前后的理化性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比,評(píng)價(jià)還原穩(wěn)定化技術(shù)的實(shí)用性和可行性,以期為制革污泥堆場(chǎng)Cr污染場(chǎng)地的修復(fù)工作提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤制備

供試土壤采自浙江省嘉興市某制革廠污泥填埋區(qū)域,該地塊有將近10年的制革污泥填埋歷史。前期場(chǎng)地調(diào)查表明該地塊總Cr污染較為嚴(yán)重,Cr(Ⅵ)含量相對(duì)較低。本研究考慮到今后可能會(huì)應(yīng)對(duì)更為嚴(yán)重的土壤Cr污染,故將所采集的土壤配置成Cr(Ⅵ)濃度更高的土樣用于研究。對(duì)供試土壤投加外源重鉻酸鉀穩(wěn)定30 d后,制備的土壤中總Cr為13 226.04 mg/kg,Cr(Ⅵ)為2 843.37 mg/kg;土壤pH從原土的8.6±0.4降至7.6±0.3,有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.0%±0.2%降至2.8%±0.2%,變化幅度較小。供試土壤經(jīng)風(fēng)干、磨碎后分別過(guò)20、60、100目篩待用,其中,過(guò)20目篩土壤用于pH的測(cè)定以及后續(xù)還原穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn),過(guò)60目篩土壤用于有機(jī)質(zhì)的測(cè)定,過(guò)100目篩土壤用于重金屬含量的測(cè)定。

1.2 土壤理化性質(zhì)分析

土壤含水率采用烘干稱重法測(cè)定;土壤酸堿度使用pH計(jì)(FE-28)進(jìn)行測(cè)定;土壤有機(jī)質(zhì)采用低溫重鉻酸鉀氧化法測(cè)定[19]。參照《土壤 總鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2009)消解后,使用原子吸收分光光度計(jì)(PinAAcle 900F)測(cè)定總Cr;參照《Cr(Ⅵ)的堿消解法》(Method 3060A)提取Cr(Ⅵ),參照《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467—87)測(cè)定Cr(Ⅵ)。土壤浸出液中總Cr和Cr(Ⅵ)參照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)測(cè)定。土壤中Cr賦存形態(tài)采用Tessier五步提取法[20]提取,參照《火焰原子分光光度法》(Method 7000B)測(cè)定。土壤結(jié)構(gòu)使用掃描電子顯微鏡(SEM,SU-8010)進(jìn)行表征。

1.3 不同鐵系物還原土壤Cr(Ⅵ)條件優(yōu)化

1.3.1 不同鐵系物投加摩爾比篩選

分別取100 g供試土壤加入到250 mL燒杯中,按照鐵系物投加摩爾比(基于Cr(Ⅵ)計(jì)算)為0.5、1.5、3.0、5.0,共設(shè)置4個(gè)濃度梯度,將固體FeS、FeSO4、Fe3O4和nZVI(均為分析純)分別投加到供試土壤中,每個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩個(gè)平行,并設(shè)置不投加還原劑的土壤作為空白對(duì)照組。向每個(gè)燒杯中加入40 mL的去離子水,在室溫下充分?jǐn)嚢杈鶆蜻M(jìn)行反應(yīng)。

1.3.2 還原環(huán)境條件優(yōu)化設(shè)計(jì)

根據(jù)不同鐵系物摩爾比還原土壤Cr(Ⅵ)的效果,篩選出4種鐵系物的最佳投加摩爾比,利用控制變量法分別設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)間、初始含水率、鹽酸投加量(影響反應(yīng)pH)共3個(gè)條件下的實(shí)驗(yàn)參數(shù),每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩個(gè)平行。其中,反應(yīng)時(shí)間作為變量時(shí)設(shè)置為12、24、72 h,控制初始含水率為40%,未投加鹽酸;初始含水率作為變量時(shí)設(shè)置為40%、60%和80%,控制反應(yīng)時(shí)間為72 h,未投加鹽酸;鹽酸投加量作為變量時(shí)分別投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的稀鹽酸溶液10、20、30、40 mL,控制初始含水率為40%,反應(yīng)時(shí)間為72 h。反應(yīng)后,測(cè)量土壤樣品中的Cr(Ⅵ)含量。

1.4 不同穩(wěn)定劑穩(wěn)定土壤Cr(Ⅵ)

分別取100 g供試土壤加入到250 mL燒杯中,分別向供試土壤中加入石英砂、高嶺土、石灰石(設(shè)置梯度為10、20、30 g)作為穩(wěn)定劑對(duì)土壤中Cr(Ⅵ)進(jìn)行穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn),每個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩個(gè)平行,并設(shè)置不投加穩(wěn)定劑的土壤作為空白對(duì)照組。通過(guò)向每個(gè)燒杯加入去離子水設(shè)置每組初始含水率為80%,并進(jìn)行充分均勻攪拌,在室溫下反應(yīng)72 h。反應(yīng)后,對(duì)土壤浸出液中的總Cr和Cr(Ⅵ)含量進(jìn)行測(cè)定。

1.5 化學(xué)還原和穩(wěn)定化聯(lián)用修復(fù)Cr污染土壤

分別取100 g供試土壤加入到250 mL燒杯中,根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)論,篩選效果較好的鐵系物FeSO4、nZVI作為還原劑,石英砂、高嶺土和石灰石分別作為穩(wěn)定劑,設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)聯(lián)合修復(fù)Cr污染土壤,每個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩個(gè)平行,具體實(shí)驗(yàn)設(shè)置如表1所示,并設(shè)置僅含污染土壤的處理作為空白對(duì)照組。其中,初始含水率均設(shè)置為80%,鐵系物投加摩爾比設(shè)置為5.0,常溫下穩(wěn)定養(yǎng)護(hù)30 d。反應(yīng)后,對(duì)土壤浸出液中的總Cr和Cr(Ⅵ)含量進(jìn)行測(cè)定。

表1 化學(xué)還原與穩(wěn)定化技術(shù)聯(lián)用實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置Table 1 Experimental conditions for the coupling of chemical reduction and stabilization techniques

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鐵系物投加摩爾比的影響

4種鐵系物投加摩爾比對(duì)土壤中Cr(Ⅵ)還原率如圖1所示,還原能力表現(xiàn)為FeSO4> nZVI>Fe3O4>FeS。FeSO4對(duì)土壤Cr(Ⅵ)的還原效果最佳。DAVIS等[21]提出,加入亞鐵溶液還原Cr(Ⅵ)能形成鉻鐵復(fù)合氫氧化物。

圖1 鐵系物投加摩爾比對(duì)Cr(Ⅵ)還原率的影響Fig.1 Effect of molar ratio of iron-based substance on Cr(Ⅵ) reduction efficiency

馬少云等[22]制備的納米零價(jià)鐵銅雙金屬在pH=7、溫度為30 ℃的初始條件下,10 min內(nèi)對(duì)含88 mg/kg Cr(Ⅵ)的污染土壤的修復(fù)效率達(dá)99%以上。SINGH等[23]使用nZVI修復(fù)Cr(Ⅵ)污染土壤,發(fā)現(xiàn)5 g/L nZVI修復(fù)50 d后,對(duì)Cr(Ⅵ)去除率能達(dá)到99%。MADHAVI等[24]將羧甲基纖維素復(fù)合nZVI(CMC-nZVI)與糞肥混合,對(duì)土壤中的Cr(Ⅵ)還原率達(dá)80%。CAO等[25]在修復(fù)鉻渣時(shí)發(fā)現(xiàn),1 g nZVI僅能還原鉻渣中69.3～72.7 mg Cr(Ⅵ)。本研究中nZVI對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率在50%以下,主要是因?yàn)閚ZVI本身具有磁性,其溶液易吸附團(tuán)聚成大顆粒,降低自身的比表面積[26],同時(shí)大顆粒nZVI由于活性較高,表層易與環(huán)境中的物質(zhì)反應(yīng)而鈍化[27],從而降低其還原效果。Fe3O4和FeS對(duì)土壤中Cr(Ⅵ)的還原率較低,這可能是由于Fe3O4和FeS比表面積較小,在土壤中與Cr(Ⅵ)接觸不充分;另一方面,Fe3O4和FeS還原Cr(Ⅵ)一定程度上依靠微生物將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)[28]。

根據(jù)圖1所示,在鐵系物投加摩爾比從3.0到5.0時(shí),FeS、Fe3O4和nZVI對(duì)Cr(Ⅵ)的還原效果差異較小,說(shuō)明在鐵系物投加摩爾比為3.0時(shí),FeS、Fe3O4和nZVI對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率基本已經(jīng)達(dá)到最高,繼續(xù)投加還原劑對(duì)最終的還原結(jié)果影響較小,此時(shí)反應(yīng)的制約因素主要是pH、氧化還原電位(Eh)和含水率等基礎(chǔ)土壤理化性質(zhì)。而FeSO4隨著投加量的增加,還原率仍不斷提升,但在還原修復(fù)應(yīng)用中,具體的用量還需結(jié)合實(shí)際情況決定。

2.2 不同還原環(huán)境條件的影響

本研究選擇4種鐵系物投加摩爾比均為5.0進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖2所示。FeS組和Fe3O4組的Cr(Ⅵ)還原率較低;FeSO4組在12 h時(shí)Cr(Ⅵ)還原率已接近80%;nZVI組的Cr(Ⅵ)還原率持續(xù)提升,有較強(qiáng)的還原潛力。pH降低有利于鐵系物還原土壤中的Cr(Ⅵ),提升幅度表現(xiàn)為nZVI>Fe3O4>FeSO4>FeS,其中nZVI組和FeSO4組的Cr(Ⅵ)還原率可達(dá)到90%左右。FeS的還原增量最小,主要是由于FeS不溶于水,投加鹽酸后,H+在一定程度上促進(jìn)了FeS中Fe2+的解離[29],但H+對(duì)FeS溶解影響較小,難以進(jìn)一步促進(jìn)還原反應(yīng)。FeSO4還原率提升也較小,一方面是由于FeSO4還原Cr(Ⅵ)產(chǎn)生了大量鉻鐵氫氧化物沉淀,影響了還原進(jìn)一步的進(jìn)行;另一方面,反應(yīng)產(chǎn)生的大量Fe3+和Cr(Ⅲ)抑制了FeSO4·7H2O的水解作用,反應(yīng)達(dá)到了相對(duì)的平衡。Fe3O4本身的反式尖晶石結(jié)構(gòu)使其與酸反應(yīng)效率較低。Cr(Ⅵ)還原率提升最高的是nZVI組,主要是因?yàn)镠+濃度增大能夠促進(jìn)Fe0轉(zhuǎn)化為Fe2+,增加其在溶液中的遷移能力;同時(shí),酸性條件也能有效抑制nZVI表面鉻鐵氫氧化物的形成,使原先鈍化的nZVI重新回到環(huán)境中還原Cr(Ⅵ),進(jìn)而多方面促進(jìn)Cr(Ⅵ)還原率的提升。

圖2 不同還原環(huán)境條件下鐵系物還原土壤Cr(Ⅵ)的效果Fig.2 Reduction efficiency of soil Cr(Ⅵ) by iron-based substance under different reduction conditions

選取還原效果靠前的鐵系物FeSO4和nZVI進(jìn)行初始含水率的影響分析。結(jié)果表明,初始含水率對(duì)FeSO4組的Cr(Ⅵ)還原率幾乎沒(méi)有影響,80%初始含水率條件下還原率僅比40%時(shí)高2.7百分點(diǎn)。而在nZVI組,隨著初始含水率由40%升至80%,Cr(Ⅵ)還原率有明顯的提升,由48.4%提升至59.3%。DU等[30]研究表明,在水量充足的條件下,nZVI對(duì)鉻礦殘余物中的Cr(Ⅵ)有著很好的還原效果,這主要是由于充足的水量能促進(jìn)nZVI中的電子轉(zhuǎn)移到鉻礦殘余物中,從而達(dá)到還原Cr(Ⅵ)的效果。

2.3 不同穩(wěn)定劑對(duì)Cr污染土壤的穩(wěn)定化效果分析

石英砂、高嶺土和石灰石對(duì)Cr污染土壤的穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。3種穩(wěn)定劑處理后總Cr穩(wěn)定化率(即土壤浸出液中總Cr去除率)排序?yàn)楦邘X土>石灰石>石英砂。其中,石英砂組總Cr穩(wěn)定化率很低,表明石英砂對(duì)土壤中Cr無(wú)明顯吸附作用。石灰石組總Cr穩(wěn)定化率可達(dá)21.8%,這可能是由于石灰石進(jìn)入土壤后與土壤中的物質(zhì)結(jié)合形成少量碳酸鹽膠體,能夠吸附土壤中游離的Cr。高嶺土組Cr穩(wěn)定化效果最明顯,在高嶺土投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),總Cr穩(wěn)定化率高達(dá)38.0%,這是由于高嶺土中的黏土礦物促進(jìn)Cr的吸附,黏土礦物含量越高,對(duì)Cr的吸附能力越強(qiáng)[31-32]。

注:穩(wěn)定劑投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)由穩(wěn)定劑質(zhì)量除以供試土壤質(zhì)量得出。圖3 穩(wěn)定劑處理后總Cr和Cr(Ⅵ)穩(wěn)定化率Fig.3 Stabilization efficiency of total Cr and Cr(Ⅵ) after stabilizers treatment

3種穩(wěn)定劑對(duì)土壤中Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定化效果排序與總Cr一致。其中,石英砂組中Cr(Ⅵ)穩(wěn)定化效果較差,石灰石和高嶺土對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力隨著其投加量的增加而升高。石灰石組與高嶺土組中最高Cr(Ⅵ)穩(wěn)定化率分別為11.5%和23.6%。

2.4 還原穩(wěn)定化聯(lián)用修復(fù)Cr污染土壤效果分析

2.4.1 土壤Cr(Ⅵ)還原效果分析

還原劑和穩(wěn)定劑聯(lián)用去除Cr(Ⅵ)的效果如圖4所示。FeSO4為還原劑的實(shí)驗(yàn)組Cr(Ⅵ)還原率均在90%以上,相較于單獨(dú)投加FeSO4,還原穩(wěn)定化聯(lián)用修復(fù)使Cr(Ⅵ)還原率得到小幅提升,但修復(fù)后的土壤中Cr(Ⅵ)仍超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中第一類用地的風(fēng)險(xiǎn)管制值(30 mg/kg),沒(méi)有達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。這可能是由于配置的Cr污染土壤Cr(Ⅵ)濃度較高,難以一次性將其完全修復(fù)至達(dá)標(biāo),而實(shí)驗(yàn)中使用燒杯進(jìn)行反應(yīng)不能真正做到完全攪拌均勻。

注:實(shí)驗(yàn)編號(hào)2#、3#、4#中鐵系物和穩(wěn)定劑投加量與表1一致。圖4 還原穩(wěn)定化聯(lián)用后的Cr(Ⅵ)還原率Fig.4 Reduction efficiency of Cr(Ⅵ) in soil by reduction and stabilization coupling experiments

此外,FeSO4可能與土壤中其他物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng),導(dǎo)致還原Cr(Ⅵ)的Fe2+不足。

nZVI為還原劑的實(shí)驗(yàn)組中,nZVI-高嶺土組、nZVI-石英砂組的Cr(Ⅵ)還原率均超過(guò)99%,高于FeSO4-高嶺土組、FeSO4-石英砂組。nZVI-石英砂組Cr(Ⅵ)還原率最高,這是由于石英砂表面能附著鐵氧化物,從而增加石英砂的吸附點(diǎn)位,促進(jìn)nZVI還原Cr(Ⅵ)[33]。nZVI-高嶺土組、nZVI-石英砂組中,Cr(Ⅵ)基本低于30 mg/kg,達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。nZVI-石灰石組的平均Cr(Ⅵ)還原率僅為70.4%,并且隨著石灰石投加量增加,Cr(Ⅵ)還原率不斷下降。這是由于石灰石的投加使土壤pH不斷提高,引起H+濃度不斷降低,反應(yīng)生成的Fe2+減少,nZVI還原活性降低,從而導(dǎo)致Cr(Ⅵ)還原率下降。

2.4.2 土壤浸出液總Cr和Cr(Ⅵ)分析

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)標(biāo)準(zhǔn),浸出液中總Cr超過(guò)15 mg/L或者Cr(Ⅵ)超過(guò)5 mg/L的土壤屬于危險(xiǎn)廢物。還原穩(wěn)定化聯(lián)用修復(fù)后,土壤浸出液總Cr和Cr(Ⅵ)情況如表2所示,以石英砂為穩(wěn)定劑的實(shí)驗(yàn)組浸出液中Cr(Ⅵ)全部超過(guò)5 mg/L;以石灰石為穩(wěn)定劑的實(shí)驗(yàn)組浸出液部分超出危險(xiǎn)廢物浸出限值;以高嶺土為穩(wěn)定劑的實(shí)驗(yàn)組浸出液均低于危險(xiǎn)廢物浸出限值。

表2 土壤浸出液中總Cr和Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度1)Table 2 The concentration of total Cr and Cr(Ⅵ) in soil leachate mg/L

2.4.3 土壤Cr形態(tài)分析

還原穩(wěn)定化聯(lián)用修復(fù)后,土壤Cr形態(tài)分布如圖5所示。FeSO4-石英砂組中,Cr形態(tài)主要由可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài);FeSO4-高嶺土組中,Cr形態(tài)主要由可交換態(tài)轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài);FeSO4-石灰石組中,Cr形態(tài)主要由可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。nZVI-石英砂組中可交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cr大幅減少,碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cr小幅減少,殘?jiān)鼞B(tài)Cr大幅增加;nZVI-高嶺土組中,Cr的形態(tài)變化與nZVI-石英砂組相似;nZVI-石灰石組中,可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Cr大幅減少,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cr小幅減少,殘?jiān)鼞B(tài)Cr大幅增加。

注:實(shí)驗(yàn)編號(hào)1#、2#、3#、4#中鐵系物和穩(wěn)定劑投加量與表1一致。圖5 還原穩(wěn)定化聯(lián)用修復(fù)后土壤Cr形態(tài)分析Fig.5 Analysis of soil Cr morphology after reduction and stabilization coupling

對(duì)比FeSO4和nZVI分別作為還原劑的修復(fù)結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)前者鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cr增加,而后者相反。有研究表明,當(dāng)土壤環(huán)境中的Eh較低時(shí),鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)會(huì)重新釋放吸附的重金屬離子回到環(huán)境中,nZVI能降低土壤Eh,促進(jìn)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的解吸,使其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為遷移能力最低的殘?jiān)鼞B(tài)[34]。通過(guò)對(duì)比還可以發(fā)現(xiàn),用石灰石作為穩(wěn)定劑對(duì)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Cr的去除效率高于石英砂和高嶺土,這是由于石灰石在一定程度上提高了土壤的pH,使得土壤中的Cr更容易形成氫氧化物或復(fù)雜難溶性碳酸鹽等沉淀,從而使其有效性大幅降低[35]。

2.4.4 SEM掃描結(jié)果分析

Cr污染土壤在使用還原穩(wěn)定化聯(lián)用技術(shù)修復(fù)前后的SEM圖如圖6所示,修復(fù)前的土壤外觀較為平整,比表面積小,對(duì)土壤中重金屬的吸附固定作用不強(qiáng),存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn);修復(fù)后土壤表面不規(guī)則,有較多的突起和坑洼,比表面積較大,能更好地吸附土壤中的重金屬,減少重金屬的遷移,降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

圖6 土壤修復(fù)前后SEM圖(×4 000)Fig.6 SEM images of soil before and after remediation (×4 000)

3 結(jié) 論

(1) 鐵系物對(duì)土壤Cr(Ⅵ)的還原率為FeSO4>nZVI>Fe3O4>FeS。鐵系物投加摩爾比為3.0時(shí),FeS、Fe3O4和nZVI對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率基本已達(dá)到最高,FeSO4在鐵系物投加摩爾比從3.0增大至5.0時(shí),Cr(Ⅵ)還原率繼續(xù)提升;相比其他鐵系物,投加鹽酸降低土壤pH,對(duì)nZVI還原Cr(Ⅵ)的促進(jìn)作用最大;nZVI對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率隨著初始含水率增加而增加,而FeSO4對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率隨初始含水率變化不明顯。

(2) 穩(wěn)定劑對(duì)土壤中總Cr和Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定化效果為高嶺土>石灰石>石英砂,nZVI與石英砂或高嶺土聯(lián)用對(duì)土壤Cr(Ⅵ)的還原率均超過(guò)99%。

(3) 使用還原穩(wěn)定化聯(lián)用技術(shù)修復(fù)Cr污染土壤后,土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Cr含量減少,殘?jiān)鼞B(tài)Cr含量增加。FeSO4能使土壤中的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cr含量增加,nZVI則使鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cr含量減少,并且石灰石作為穩(wěn)定劑會(huì)明顯影響有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Cr含量。