砷和磷在灰漠土中的競爭吸附研究*

劉晨通 羅艷麗 劉 暢 宋晴雯 晁 博 董樂樂 鄭玉紅

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830052)

砷(As)具有極強(qiáng)的毒性和致癌性,土壤中的As不會輕易被微生物或化學(xué)藥品降解,能長期存在[1-3]。As和磷(P)在元素周期表都屬于第Ⅴ主族,具有相似的電子層結(jié)構(gòu)和化學(xué)行為,在土壤中可以形成相似的絡(luò)合物。磷酸根很容易和砷酸根在土壤中產(chǎn)生競爭吸附作用,增加As的遷移能力[4],并通過食物鏈的傳遞對人體健康造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。國內(nèi)外眾多學(xué)者開展了關(guān)于土壤對As和P的吸附特征研究:ZENG等[5]發(fā)現(xiàn)隨著P、As添加比例的增加,6種不同類型土壤對As的吸附量呈現(xiàn)不同程度下降;鄒強(qiáng)等[6]發(fā)現(xiàn)紫色土中As和P共存時(As、P摩爾比1∶1),P的吸附速率和吸附量增強(qiáng),而As的吸附速率和吸附量降低;王小玲等[7]研究表明,As和P(As、P摩爾比1∶1)的競爭吸附導(dǎo)致不同污染類型的土壤對兩者吸附量均有所降低?？梢?As和P在不同類型土壤中的競爭吸附可能表現(xiàn)出不同特點(diǎn),因此明確不同地區(qū)土壤對As和P的競爭吸附特性對地域性As污染治理與防控具有重要意義。

新疆奎屯墾區(qū)地下存在一個面積較大的地下水高As區(qū),高As地下水主要分布在深層承壓含水層,為原生高As地下水[8]。該地區(qū)地下水長期用于農(nóng)田灌溉,受地下水灌溉的影響,部分農(nóng)田土壤As出現(xiàn)一定累積現(xiàn)象[9]。該地區(qū)土壤為典型的灰漠土,灰漠土屬于石膏鹽層土,有機(jī)質(zhì)含量低,具有明顯鹽化和堿化的特征。新疆地區(qū)灰漠土以農(nóng)業(yè)種植為主,施加磷肥較為普遍,用量基本超過農(nóng)作物對P的正常需求量,一定程度上造成資源浪費(fèi)[10]。土壤pH可以影響土壤表面膠體電荷[11],堿性土壤膠體攜帶較多的負(fù)電荷,As和P在土壤中主要以含氧陰離子形式存在,氫氧根與土壤中的砷酸根和磷酸根也會產(chǎn)生競爭排斥作用,導(dǎo)致灰漠土中As和P的競爭吸附可能與其他類型土壤不同。明確土壤對As和P的競爭吸附特征是探究研究區(qū)高As地下水灌溉及施加磷肥后As向土壤中遷移轉(zhuǎn)化的前提。本研究通過灰漠土對不同比例下As和P的吸附實(shí)驗(yàn)并運(yùn)用傅立葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)及X射線能譜(EDS)等技術(shù)研究灰漠土對As和P的競爭吸附特性,以期為研究區(qū)土壤As污染評價(jià)和合理施用磷肥提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

為防止土壤中原有的As和P對吸附的影響,本研究選擇研究區(qū)As背景值較低的農(nóng)田土壤。采集新疆奎屯129團(tuán)表層農(nóng)田土壤,土壤類型為灰漠土,土壤質(zhì)地為壤質(zhì)黏土。土壤基本理化性質(zhì)見表1。土壤pH為7.86,呈堿性,根據(jù)全國第二次土壤普查養(yǎng)分分級標(biāo)準(zhǔn),有機(jī)質(zhì)屬于六級標(biāo)準(zhǔn),全磷屬于五級標(biāo)準(zhǔn),均處在極低的水平。

表1 供試土壤的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the test soil

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

稱取1 g通過100目尼龍篩的供試土壤至50 mL塑料離心管中,以0.01 mol/L NaCl為支持電解質(zhì)溶液。設(shè)置3種處理:(1)As吸附處理組,加入20 mL Na3AsO4·12H2O溶液,As質(zhì)量濃度梯度設(shè)置為0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、20.00、50.00 mg/L,調(diào)節(jié)pH為8;(2)P吸附處理組,加入20 mL KH2PO4溶液,P質(zhì)量濃度梯度設(shè)置為0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、20.00、50.00 mg/L,調(diào)節(jié)pH為8;(3)As和P競爭吸附處理組,設(shè)置P∶As為1∶2(質(zhì)量比,下同)、1∶1、2∶1,P和As的添加質(zhì)量濃度如表2所示,調(diào)節(jié)pH為8。將處理好的離心管放置在恒溫振蕩箱(溫度為(25±1) ℃)中以200 r/min振蕩1 440 min,4 000 r/min離心10 min,分離上清液并過0.45 μm濾膜待測,測定吸附后上清液中As和P濃度,差減法計(jì)算吸附量。

表2 競爭吸附處理組As和P的添加質(zhì)量濃度1)Table 2 Added concentrations of As and P in the competitive adsorption treatments

1.2.2 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

設(shè)置3種處理組:(1)As吸附處理組,As質(zhì)量濃度設(shè)置為10.00 mg/L,調(diào)節(jié)pH為8;(2)P吸附處理組,P質(zhì)量濃度設(shè)置為10.00 mg/L,調(diào)節(jié)pH為8;(3)As和P競爭吸附處理組,P∶As=1∶2處理組設(shè)置P、As質(zhì)量濃度分別為5.00、10.00 mg/L,P∶As=1∶1處理組設(shè)置P和As質(zhì)量濃度均為10.00 mg/L,P∶As=2∶1處理組設(shè)置P、As質(zhì)量濃度分別為20.00、10.00 mg/L。置于恒溫振蕩箱(溫度為(25±1) ℃)中分別振蕩5、10、30、60、120、240、480、960、1 440 min,其他實(shí)驗(yàn)過程與等溫吸附實(shí)驗(yàn)相似。吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3個重復(fù),結(jié)果取其平均值。

1.3 樣品測定

土壤理化性質(zhì)參考文獻(xiàn)[12]測定。吸附實(shí)驗(yàn)完成后上清液中As含量采用原子熒光光度計(jì)(PF3)測定;P含量采用鉬藍(lán)比色法,利用紫外分光光度計(jì)(UV2600)測定。

通過KBr壓片法,利用FTIR(WQF-520)在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)分別檢測化學(xué)官能團(tuán)種類,分析其相對峰面積變化;利用XRD(D8 Advance)分析土壤樣品礦物種類和結(jié)構(gòu);利用SEM(GeminiSEM 500)和EDS(Aztec X-Max 50)觀測微觀形貌特征和相關(guān)元素的表觀濃度。

1.4 吸附模型

根據(jù)Langmuir模型(見式(1))、Freundlich模型(見式(2))、擬一級動力學(xué)模型(見式(3))、擬二級動力學(xué)模型(見式(4))、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(見式(5))對不同處理下等溫吸附特征和動力學(xué)特征進(jìn)行擬合。

(1)

(2)

Qt=Qe(1-e-K1t)

(3)

(4)

(5)

式中:Qe為平衡吸附量,mg/kg;Qm為理論最大吸附量,mg/kg;KL為Langmuir吸附特征參數(shù),L/mg;Ce為平衡質(zhì)量濃度,mg/L;KF為Freundlich吸附特征參數(shù),mg1-1/n·L1/n/kg;n為Freundlich吸附常數(shù);Qt為t時刻吸附量,mg/kg;t為吸附時間,min;K1為擬一級動力學(xué)吸附速率常數(shù),min-1;K2為擬二級動力學(xué)吸附速率常數(shù),kg/(mg·min);kp為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(kg·min1/2);C為顆粒內(nèi)擴(kuò)散參數(shù),mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 As和P吸附特性

2.1.1 As和P等溫吸附特性

25 ℃下不同處理組中As和P初始質(zhì)量濃度與平衡吸附量關(guān)系見圖1。

圖1 不同處理組As和P的等溫吸附曲線Fig.1 Isothermal adsorption curves of As and P for different treatments

As和P不同處理組的等溫吸附規(guī)律相似,平衡吸附量均隨初始濃度的增加而增加,但后期增加趨勢放緩。單獨(dú)吸附初始質(zhì)量濃度為0.50 mg/L的As或P時,土壤對As的吸附量為8.13 mg/kg,約為土壤對P吸附量的6倍。隨著初始濃度的增加,P平衡吸附量的增長快于As平衡吸附量,初始質(zhì)量濃度超過10.00 mg/L時,土壤對P的平衡吸附量開始高于As。

當(dāng)P初始質(zhì)量濃度不超過2.00 mg/L時,P平衡吸附量表現(xiàn)為:As和P競爭吸附處理組>P吸附處理組,表示此時As的加入促進(jìn)土壤對P的吸附;當(dāng)P初始質(zhì)量濃度為4.00 mg/L時,P平衡吸附量表現(xiàn)為:P吸附處理組>As和P競爭吸附處理組,表明此時As的加入會抑制該土壤對P的吸附。

Langmuir模型主要用來描述物質(zhì)的單分子層吸附,以化學(xué)吸附為主,Freundlich方程更適用于多分子層非均質(zhì)的吸附過程[16-17]。采用Langmuir模型和Freundlich模型對As和P在不同處理下的等溫吸附過程進(jìn)行擬合,結(jié)果如表3所示,Langmuir模型與Freundlich模型均能很好地描述As和P的等溫吸附過程,表明土壤對As和P的吸附既有物理吸附也有化學(xué)吸附,且同時存在單層吸附和多層吸附。Freundlich模型中n與吸附強(qiáng)度相關(guān),一般來說n>1說明吸附屬于強(qiáng)烈吸附,n<1說明吸附屬于弱吸附[18]。所有處理組的Freundlich模型n均大于1,表明研究區(qū)土壤對As和P有較強(qiáng)的吸附作用力,吸附反應(yīng)容易進(jìn)行。

表3 不同處理組As和P等溫吸附模型擬合結(jié)果Table 3 Model fitting results of As and P isothermal adsorption for the different treatments

2.1.2 As和P吸附動力學(xué)

25 ℃下土壤對不同處理下As和P的吸附動力學(xué)特征見圖2。As和P的吸附動力學(xué)變化趨勢基本一致,吸附速率隨時間延長逐漸變慢,并在200 min左右達(dá)到吸附平衡。在整個吸附階段,As的吸附速率均表現(xiàn)為:As吸附處理組>P∶As=1∶2處理組>P∶As=1∶1處理組>P∶As=2∶1處理組,表明隨著P添加量的增加,土壤對As吸附速率逐漸下降。P∶As=1∶1處理組與As吸附處理組、P吸附處理組相比,As和P的最大吸附量降幅分別為26.13%和17.69%,同等濃度下的競爭吸附導(dǎo)致土壤對As最大吸附量降幅大于P。

注:P∶As=1∶2處理組和P∶As=2∶1處理組的P初始濃度與P吸附處理組不同,因而圖2(b)中未顯示。圖2 不同處理組As和P的吸附動力學(xué)曲線Fig.2 Adsorption kinetic curves of As and P for different treatments

采用擬一級和擬二級動力學(xué)模型對不同處理下的動力學(xué)吸附曲線進(jìn)行擬合,結(jié)果如表4所示,擬二級動力學(xué)模型對As和P的擬合優(yōu)度均大于擬一級動力學(xué)模型,說明土壤對As和P的動力學(xué)吸附行為更適合利用擬二級動力學(xué)模型擬合。擬二級動力學(xué)可以描述吸附全過程,吸附過程伴隨著化學(xué)鍵的形成[19],說明供試土壤對As和P吸附速率主要受到化學(xué)吸附控制,是多個吸附階段共同作用的結(jié)果。

表4 不同處理組As和P吸附動力學(xué)模型擬合結(jié)果Table 4 Model fitting results of As and P adsorption kinetics for different treatments

表5展示了As和P顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果,該模型可較好地描述As和P的表面擴(kuò)散階段和內(nèi)擴(kuò)散階段,且從kp可反映出表面擴(kuò)散起主導(dǎo)作用,內(nèi)擴(kuò)散階段為吸附過程主要的控速步驟。As吸附處理組表面擴(kuò)散階段kp大于P吸附處理組,說明土壤吸附As的表面擴(kuò)散速率大于P;但P在不同處理下內(nèi)擴(kuò)散速率均大于As。當(dāng)初始濃度較低時,As和P在土壤中主要發(fā)生表面吸附,As在土壤的表面擴(kuò)散速率快于P,導(dǎo)致土壤吸附As更快,因此土壤對As的吸附量高于P;隨著初始濃度逐漸增大,土壤表面吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù),從而進(jìn)一步向內(nèi)層擴(kuò)散,兩者傳質(zhì)推動力均增強(qiáng),P的內(nèi)擴(kuò)散速率大于As的內(nèi)擴(kuò)散速率,因此P被吸附到土壤內(nèi)層中更占優(yōu)勢,導(dǎo)致初始濃度較高時,土壤對P吸附量大于As吸附量。從kp的變化可以看出,P的加入降低了土壤吸附As的表面擴(kuò)散速率和內(nèi)擴(kuò)散速率。

表5 不同處理組As和P顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果1)Table 5 Model fitting results of As and P diffusion adsorption for different treatments

P表面擴(kuò)散階段kp表現(xiàn)為P吸附處理組P∶As=1∶1處理組,說明As的加入增大了土壤吸附P的表面擴(kuò)散速率,但減弱了內(nèi)擴(kuò)散速率。參數(shù)C不為0,認(rèn)為吸附過程以化學(xué)吸附為主,包含外部擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等復(fù)雜過程[21]。

2.2 表征分析

2.2.1 FTIR分析

25 ℃條件下利用FTIR檢測不同處理下的土壤官能團(tuán)種類,結(jié)果見圖3。土壤吸附前后具有相似的吸收峰,但存在細(xì)微差異。464 cm-1處峰的變化主要由Si—O或Si—O—Fe引起,529 cm-1處峰的變化主要由Si—O—Al引起,1 019 cm-1處峰的變化由Si—O引起[22];1 440 cm-1處峰的變化由C—H、N—H或C—O振動引起[23];1 631 cm-1處峰的變化由C=O振動所致[24];2 515 cm-1處峰的變化通常由S—H伸縮振動引起[25];2 922cm-1處峰的變化主要由C—H伸縮振動引起[26];3 428、3 619 cm-1處峰的變化是由O—H伸縮振動引起[27]。以上結(jié)果表明,供試土壤中包含碳水化合物、羧基化合物等物質(zhì),這些物質(zhì)是多種含Si、Fe、Al的氧化物構(gòu)成的復(fù)合體。

圖3 土壤吸附As和P前后FTIR圖譜Fig.3 FTIR profiles before and after soil adsorption of As and P

為了更好地闡明土壤與As和P的結(jié)合機(jī)理及競爭吸附,根據(jù)DEMYAN等[28]和盛明等[29]采用的方法計(jì)算吸附前和不同處理吸附后土壤FTIR吸收峰的相對峰面積,進(jìn)行量化對比分析。由表6可知,相對于吸附前,吸附As后土壤樣品在1 631、2 515、2 922、3 428、3 619 cm-1處的相對峰面積顯著減小,吸附P后在1 631、2 922、3 428、3 619 cm-1處的相對峰面積顯著減小,As和P競爭吸附后在1 631、2 515、2 922、3 428、3 619 cm-1處的相對峰面積顯著減小。能共同吸附As和P的官能團(tuán)包括1 631 cm-1處的C=O、2 922 cm-1處的C—H及3 428、3 619 cm-1處的O—H,說明這幾種官能團(tuán)可能參與As和P的競爭吸附反應(yīng)。吸附P后土壤在2 515 cm-1處相對峰面積無顯著變化,As可以單獨(dú)吸附到2 515 cm-1處的S—H上,這可能屬于As的特異性結(jié)合位點(diǎn)。WU等[30]和張?zhí)K明等[31]研究表明As可以與O—H絡(luò)合并通過氫鍵與C=O結(jié)合;BEJI等[32]與孫曉菲等[33]也發(fā)現(xiàn)P可以與O—H、羧基中的C—O產(chǎn)生配位交換,與C—H相互作用。以上研究與本研究FTIR結(jié)果類似,As和P的吸附位點(diǎn)有一定的重合性,可能會在這幾處土壤官能團(tuán)上產(chǎn)生競爭吸附作用。磷酸根和砷酸根共存對兩者在土壤的吸附均有負(fù)面影響,但均沒有被完全抑制,這是因?yàn)槟承┨禺愋晕轿稽c(diǎn)對As或P的吸附具有很高的選擇性,很難發(fā)生取代反應(yīng)[34],例如本研究中As可以被S—H所吸附,但P沒有觀察到與S—H反應(yīng)的現(xiàn)象。

表6 土壤吸附As和P前后FTIR圖譜官能團(tuán)的相對峰面積1)Fig.6 Relative peak area of functional groups of FTIR profiles before and after As and P adsorption

2.2.2 XRD和SEM/EDS分析

不同處理下土壤的XRD圖譜見圖4。最明顯的尖銳峰出現(xiàn)在2θ=26.638°處,分析土壤的主要礦物結(jié)構(gòu)為SiO2,此外還存在Na、Ca、Al等金屬元素與硅酸鹽的混合礦物。吸附后土壤特征峰的位置未發(fā)生改變,各衍射峰寬無變化,說明吸附As和P的過程對土壤晶體結(jié)構(gòu)破壞小,未引入其他晶體雜相,且結(jié)晶程度無變化。根據(jù)布拉格方程,計(jì)算得出晶格間距無明顯變化,說明土壤吸附As、P及As和P競爭反應(yīng)基本發(fā)生在晶格顆粒表面而非內(nèi)部。

圖4 土壤吸附As和P前后的XRD圖譜Fig.4 XRD images of the soil before and after adsorption of As and P

不同處理的土壤樣品SEM結(jié)果表明,土壤具有非均質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)和明顯的顆粒感,顆粒大小不均,凹凸不平,呈不規(guī)則狀,比表面積較大,可為土壤吸附As和P提供較多的活性位點(diǎn);相比吸附前,吸附As和P后土壤顆粒結(jié)構(gòu)更加緊密,縫隙結(jié)構(gòu)減少,顆粒感始終存在(見圖5)。

圖5 土壤吸附As和P前后的SEM圖像(10 000倍)Fig.5 SEM images before and after soil adsorption of As and P (10 000 times)

根據(jù)EDS半定量元素分析結(jié)果可知,供試土壤主要元素有C、O、Si、Al、Fe、K、Mg、Mn和Ca。Ca2+與砷酸根形成砷酸鈣沉淀[35],P與土壤中鐵(氫)氧化物、鋁(氫)氧化物和層狀硅酸鹽結(jié)合,形成微粒和膠體[36],以上產(chǎn)物均可填充土壤縫隙。此外K、Ca、Na、Mg和Al等元素的出現(xiàn)是礦物存在的標(biāo)志,土壤中含有與其緊密結(jié)合的黏土礦物和活性官能團(tuán)[37],這些金屬離子可在黏土礦物中組成晶格,為As和P提供廣泛的吸附空間。

由表7可知,單獨(dú)吸附As和P后,As的表觀濃度從6.48增大到10.01,P的表觀濃度從0.39增加到0.81;As和P競爭吸附后,其表觀濃度也有所增加,但As表觀濃度小于單獨(dú)吸附,P表觀濃度大于單獨(dú)吸附,這證實(shí)了As和P均可吸附在土壤顆粒上,P的加入可能減弱了As與土壤表面的結(jié)合。

表7 土壤吸附As和P前后的表觀濃度Table 7 Apparent concentrations of As and P before and after adsorption by soil

3 結(jié) 論

(1) 灰漠土在25 ℃單獨(dú)吸附As和P,且As或P初始質(zhì)量濃度小于10 mg/L時,As平衡吸附量大于P;As或P初始質(zhì)量濃度超過10 mg/L時,As平衡吸附量小于P。

(2) 隨著P添加量的增加,土壤對As的吸附量逐漸減小,吸附速率減慢,因此研究區(qū)施加磷肥后土壤中As遷移的風(fēng)險(xiǎn)可能增大;P初始質(zhì)量濃度不超過2 mg/L時,As促進(jìn)土壤對P的吸附。

(3) 土壤吸附As和P的過程是多個吸附階段共同作用的結(jié)果,且吸附反應(yīng)容易進(jìn)行;As的表面擴(kuò)散速率大于P,內(nèi)擴(kuò)散速率小于P。

(4) 產(chǎn)生競爭吸附的土壤官能團(tuán)可能包括O—H、C—H和C=O,S—H可單獨(dú)吸附As;土壤吸附As和P及競爭反應(yīng)基本發(fā)生在土壤晶格顆粒表面,吸附后土壤顆粒結(jié)構(gòu)更加緊密,縫隙結(jié)構(gòu)減少。