后處理廠碘吸附單元性能定期評價(jià)方法研究

李 昕，裴鑒祿，李 源，任宏正，侯建榮，俞 杰

(中國輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

前 言

乏燃料后處理廠由于乏燃料接收、貯存、切斷、溶解、硝酸回收、工藝溶液和液態(tài)廢物的蒸發(fā)濃縮、廢物煅燒、熔融等操作，以及放射性物質(zhì)工藝設(shè)備的呼排，會產(chǎn)生大量氣體廢物[1]，其中，就毒性而言，放射性碘產(chǎn)生的危害性最大[2～4]，若直接排入大氣，會對工作人員、公眾和周圍環(huán)境造成難以控制和預(yù)測的影響。后處理廠中大部分碘在溶解階段被去除，隨溶解尾氣釋放[5]，碘的存在形式大部分為分子碘，同時(shí)伴有少量的有機(jī)碘。法國UP-3廠對碘的處理過程由碘的驅(qū)除、尾氣堿洗和吸附劑吸附等工序組成，其中吸附塔的除污系數(shù)可達(dá)1000[6]。德國WAK廠中經(jīng)過溶解過程產(chǎn)生的放射性碘超99.95%被碘吸附器去除[7]。在碘吸附器中，由于核燃料后處理過程的廢氣中含有較多的氮氧化物，若用核設(shè)施常用的具有良好吸附性能的浸漬活性炭作為吸附劑，則容易發(fā)生燃燒爆炸事故，因此，目前后處理廠多選用銀浸漬材料作為碘吸附劑使用，如浸漬AgNO3的硅膠、沸石、分子篩等，廢氣經(jīng)過附銀過濾層時(shí)，絕大部分的碘(主要為129I)被吸附。為了保證除碘有效性，吸附材料的性能以及碘吸附器的性能評價(jià)就顯得尤為重要[8]，在碘吸附器首次安裝后需要對其進(jìn)行首次驗(yàn)收試驗(yàn)，此外，每年還需要定期對其有效性進(jìn)行評價(jià)。

目前，國內(nèi)外針對碘吸附器有效且成體系的性能評價(jià)方法主要分為兩大類[9]，一為效率檢測方法，主要為放射性甲基碘效率檢測法[10～12]，二為泄漏率檢測方法，主要包含：氟利昂泄漏率檢測法[13-14]以及在核電站主控室(DVC)和應(yīng)急指揮中心通風(fēng)使用的環(huán)己烷法[15-16]兩種。針對后處理廠工藝廢氣系統(tǒng)特殊工況條件下碘吸附器的定期效率檢測手段國內(nèi)外未有標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定，隨著乏燃料后處理技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)針對后處理廠工藝廢氣系統(tǒng)亟需一種用于碘吸附器運(yùn)行過程中定期效率的檢測手段。本文將針對現(xiàn)有碘吸附器性能評價(jià)方法展開充分討論，優(yōu)選出一種適合于后處理廠碘吸附器的定期性能評價(jià)方法。

1 碘吸附單元性能評價(jià)方法

1.1 放射性甲基碘效率檢測方法

(1)

式中：A0、A1、A2分別為上游采樣濾膜、一級炭盒和二級炭盒的放射性活度；a0、a1、a2分別為下游采樣濾膜、一級炭盒和二級炭盒的放射性活度；D、d分別為上游采樣體積流量和下游采樣體積流量。計(jì)算式只要保證上下游計(jì)數(shù)單位一致即可。

比利時(shí)、芬蘭、德國、荷蘭、瑞典、瑞士、英國等國均采用放射性甲基碘法在核電現(xiàn)場對碘吸附器效率進(jìn)行評價(jià)，檢測頻率和驗(yàn)收去污系數(shù)有所差別，具體如下表所列。

表 國際核設(shè)施碘吸附系統(tǒng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)Tab. International standards for testing iodine adsorption systems in nuclear facilities

我國在20世紀(jì)90年代就已完全掌握法國標(biāo)準(zhǔn)體系的放射性甲基碘法并完成了成套設(shè)備的國產(chǎn)化研究，目前該方法廣泛應(yīng)用于我國各核設(shè)施碘吸附器現(xiàn)場性能評價(jià)中。中國輻射防護(hù)研究院[19]設(shè)計(jì)研制了甲基碘氣體發(fā)生裝置，使用Na131I溶液和(CH3)2SO4進(jìn)行液相界面化學(xué)反應(yīng)生成甲基碘氣體：

該發(fā)生方法在操作過程中為了提高131I的利用率，減少殘液中131I的放射性活度，會向反應(yīng)液中注入過量的甲基化試劑——硫酸二甲酯，導(dǎo)致殘液中存在過量劇毒品硫酸二甲酯，受試劑毒性影響，該方法在應(yīng)用過程中受到一定限制。因此，中國輻射防護(hù)研究院于2012年開始采用非劇毒化學(xué)品[20]磷酰基乙酸三甲酯、三甲基氯硅烷和碘化鈉溶解于乙腈中反應(yīng)生成甲基碘的方法：

該替代方法已在部分核電基地成功應(yīng)用，但非劇毒化學(xué)品會對發(fā)生器中的有機(jī)部件產(chǎn)生影響，可以通過控制負(fù)壓箱和反應(yīng)瓶的相對壓差、處理廢源等措施消除。

針對硫酸二甲酯法在我國某核電的應(yīng)用情況，中國輻射防護(hù)研究院也開展了甲基碘發(fā)生方法的改進(jìn)研究，采用同位素交換原理，重新分配碘甲烷和碘離子之間碘同位素的組成成分：

這種方法具有毒性低、產(chǎn)率高、操控簡單穩(wěn)定、風(fēng)險(xiǎn)較低等優(yōu)點(diǎn)[21]，推薦在后處理廠碘吸附器性能評價(jià)過程使用。

1.2 泄漏率檢測方法

碘吸附器的運(yùn)輸和使用過程可能受到劇烈顛簸和振動，使活性炭床形成溝道或薄層，又可能使密封墊開脫、螺栓松動、載氣短路，這些均會造成碘吸附器(排)的機(jī)械泄漏。因此，有必要對碘吸附器的泄漏進(jìn)行檢測，檢測方法采用非放射性泄漏法，主要為氟利昂法[22～24]和改進(jìn)的環(huán)己烷法。

氟利昂是幾種氟氯代甲烷、氟氯代乙烷的總稱，是一種泄漏率檢測的理想示蹤劑，國際上主要使用R-11、R-12及R-112對碘吸附器泄漏進(jìn)行檢驗(yàn)[25-26]，具體如上述表1所列。采用美國標(biāo)準(zhǔn)體系下的氟利昂泄漏檢驗(yàn)法對碘吸附器進(jìn)行測試的國家主要有美國、意大利。美國COMFIL公司在碘吸附器出廠檢驗(yàn)時(shí)采用環(huán)己烷法，而其它現(xiàn)場系統(tǒng)碘吸附器的檢驗(yàn)均采用氟利昂法；意大利主要采用R-112對碘吸附器進(jìn)行檢漏。這種方法被廣泛應(yīng)用在碘吸附器的調(diào)試試驗(yàn)和定期試驗(yàn)中[27]，用氟利昂法對碘吸附器(排)在現(xiàn)場進(jìn)行泄漏率試驗(yàn)，然后結(jié)合活性炭除碘效率結(jié)果綜合判斷碘吸附器運(yùn)行的有效性。泄漏率的計(jì)算公式如式(2)所示。

(2)

式中：L為系統(tǒng)的機(jī)械泄漏率；Cdown、Cup分別為系統(tǒng)下游、上游取樣的濃度，在計(jì)算過程中注意上下游濃度單位一致。

碘吸附器現(xiàn)場氟利昂泄漏檢測注入方法有連續(xù)注入和脈沖注入兩種技術(shù)[28]，國內(nèi)早年間采用連續(xù)式方法，但該技術(shù)吹掃平衡時(shí)間長、示蹤劑用量大，并且對試驗(yàn)操作人員有較高的技術(shù)水平要求；脈沖式方法是一種可解決上述問題的新技術(shù)，中國輻射防護(hù)研究院在調(diào)研并對比了國內(nèi)外該技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀后，開展了脈沖式方法的試驗(yàn)研究[29]，驗(yàn)證了脈沖式方法和連續(xù)式方法試驗(yàn)結(jié)果的一致性，脈沖式方法操作簡單、再現(xiàn)性好，示蹤劑用量僅為連續(xù)式方法的三分之一，并且不局限于某種特定的鹵素試劑，對于滿足監(jiān)測手段和性能要求的示蹤劑均可以使用。美國相關(guān)部門[30]針對以上兩種技術(shù)已研制出配套的示蹤氣體發(fā)生裝置，檢測儀器也達(dá)到了1 ppb級檢測限。我國氟利昂法的配套儀器之前依靠國外進(jìn)口，經(jīng)過不斷努力，中國輻射防護(hù)研究院于2015年對氟利昂法及其配套設(shè)備實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，主要包括氟利昂發(fā)生器、氟利昂檢測儀器，并應(yīng)用于按照美國標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的核電廠。

環(huán)己烷的半致死劑量為12750 mg/kg，屬于低毒性試劑，對活性炭無毒化作用，其沸點(diǎn)為80.7℃，根據(jù)有機(jī)物沸點(diǎn)越高，在活性炭中的滯留時(shí)間越長這一研究結(jié)論[31]：環(huán)己烷在活性炭中有較長的滯留時(shí)間。綜合環(huán)己烷的各項(xiàng)物化性質(zhì)，環(huán)己烷是一種理想的碘吸附器泄漏率試驗(yàn)示蹤氣體。采用環(huán)己烷法進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，被測碘吸附器系統(tǒng)在額定風(fēng)量下運(yùn)行，并且檢測的溫度、濕度、壓力值均在系統(tǒng)預(yù)設(shè)值范圍內(nèi)，利用脈沖式環(huán)己烷發(fā)生器在系統(tǒng)的注入點(diǎn)位置向系統(tǒng)以脈沖形式注入環(huán)己烷物質(zhì)，并在注入的同時(shí)進(jìn)行采樣測量[32～34]，換算對應(yīng)濃度，再按式(2)泄漏率計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算，獲得評價(jià)結(jié)果。

氟利昂法或環(huán)己烷法均是根據(jù)現(xiàn)場碘吸附器系統(tǒng)泄漏率檢測結(jié)果和試驗(yàn)室活性炭除碘性能試驗(yàn)結(jié)果共同判斷碘吸附器有效性的方法，若核電機(jī)組主控室和應(yīng)急指揮中心等碘吸附器通風(fēng)系統(tǒng)未設(shè)計(jì)安裝與碘吸附器并行的活性炭取樣裝置，采用這兩種方法只能得到碘吸附器的機(jī)械泄漏率，而無法得到活性炭對放射性碘的吸附效率。

2 后處理廠碘吸附單元現(xiàn)場性能評價(jià)方法的思考與建議

放射性氣體凈化系統(tǒng)投入運(yùn)行后，為保證運(yùn)行的安全性和有效性，需要對其進(jìn)行性能檢測的現(xiàn)場試驗(yàn)[8]，《空氣凈化手冊》[35]指出：碘吸附器要按規(guī)定的時(shí)間進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)(一般每年兩次)。目前，后處理廠放射性工藝廢氣凈化單元的性能評價(jià)僅在系統(tǒng)首次調(diào)試時(shí)進(jìn)行現(xiàn)場效率試驗(yàn)檢測，實(shí)際上，碘吸附器在每次更換或隔一段時(shí)間也應(yīng)當(dāng)進(jìn)行碘吸附器效率檢測的現(xiàn)場試驗(yàn)，但由于后處理廠[36]投入運(yùn)行后紅色區(qū)域劑量率高、系統(tǒng)環(huán)境條件惡劣，難以定期檢測，導(dǎo)致放射性氣態(tài)碘的凈化系統(tǒng)的效率在運(yùn)行過程中處于不確定狀態(tài)，因此，后處理廠碘吸附器的運(yùn)行安全性和有效性急需相應(yīng)方法予以保證。

本文調(diào)研并對比了放射性甲基碘法、氟利昂法、環(huán)己烷法這三種用于碘吸附器現(xiàn)場性能試驗(yàn)的方法，這三種方法都具有測量核電廠碘吸附器性能的能力，但氟利昂法和環(huán)己烷法只能測量碘吸附器的機(jī)械泄漏率，還需配合吸附劑除碘性能試驗(yàn)綜合評價(jià)其有效性。后處理廠高溫、高酸、高濕、高放射性的氣流條件，對吸附劑除碘性能的試驗(yàn)增加了風(fēng)險(xiǎn)；并且目前后處理廠未設(shè)計(jì)用于吸附劑除碘性能試驗(yàn)的采樣杯，無法對運(yùn)行過程中的碘吸附劑進(jìn)行采樣；除此之外，即便設(shè)計(jì)安裝了與碘吸附器并行的處于相同工況條件下的采樣杯，近距離取樣操作易造成人體受照劑量大。

圖 放射性甲基碘法試驗(yàn)流程示意圖Fig. Schematic diagram of the test process of radioactive methyl iodide method

3 結(jié) 論

相比于后處理廠工藝排氣系統(tǒng)中碘吸附器效率檢測的首次調(diào)試試驗(yàn)，運(yùn)行開始后的定期試驗(yàn)要復(fù)雜很多，表現(xiàn)在系統(tǒng)中的工藝廢氣成份復(fù)雜、輻射劑量高，對儀器的耐酸性、耐濕和耐溫性以及示蹤劑的穩(wěn)定性要求苛刻等。并且，現(xiàn)場性能試驗(yàn)過程中工作人員應(yīng)避免進(jìn)入紅色危險(xiǎn)區(qū)進(jìn)行操作，因此在現(xiàn)場性能檢測方法的選擇上不僅要考慮性能檢測的有效性、合理性，還需考慮方法操作過程的可行性、安全性。

通過綜合對比分析，針對后處理廠碘吸附單元現(xiàn)場性能評價(jià)方法得出如下結(jié)論：

(1)本文認(rèn)為放射性甲基碘法相較于泄漏率檢測法更適合應(yīng)用于后處理廠，主要考慮到后處理廠高溫、高酸、高濕、高放射性的氣流條件，對吸附劑除碘性能的試驗(yàn)增加了風(fēng)險(xiǎn)，采用放射性甲基碘法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果更具有代表性，因此建議后處理廠優(yōu)先采用改進(jìn)后的放射性甲基碘法進(jìn)行碘吸附器現(xiàn)場效率實(shí)驗(yàn)；

(2)目前核電采用的放射性甲基碘法不能直接應(yīng)用于后處理廠，本文首次提出了采用鋼瓶注入、新型取樣夾遠(yuǎn)距離取樣、譜儀離線測量的方法進(jìn)行后處理廠碘吸附器現(xiàn)場效率實(shí)驗(yàn)；

(3)配合采用氟利昂法和環(huán)己烷法作為放射性甲基碘法的補(bǔ)充，在碘吸附器更換后短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行機(jī)械泄漏率檢測，以此快速判斷碘吸附器的安裝、運(yùn)行情況。