飲用水處理中殘余鋁的控制實(shí)驗(yàn)研究

趙益杰，沈湘蓉，宋 飛

(1. 威立雅(中國(guó))環(huán)境服務(wù)有限公司北京分公司，北京 100073；2. 成都市自來(lái)水有限責(zé)任公司，成都 610072；3. ?？谑兴畡?wù)集團(tuán)有限公司，?？?570203)

引 言

1970年代有研究報(bào)告提出鋁的攝入似乎與早老性癡呆的腦損害有關(guān)[1]，但根據(jù)WHO的報(bào)告，這個(gè)說(shuō)法并沒(méi)有得到可以信服的證實(shí)，不過(guò)鋁在飲用水中的濃度若高于0.1～0.2mg/L時(shí)，可以因?yàn)闅溲趸X絮狀物沉積，和鐵的沉積物混合產(chǎn)生帶色混懸物引起感官不適，從而常常導(dǎo)致用戶(hù)投訴[2]。因此，國(guó)內(nèi)外飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鋁的限值都做了規(guī)定，我國(guó)的飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2021)中規(guī)定鋁的限值為0.20mg/L，歐盟、日本、WHO等國(guó)外的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中也規(guī)定鋁的限值為0.10～0.20mg/L。

自來(lái)水中的殘余鋁是原水和含鋁絮凝劑(如聚合氯化鋁，PAC)中的鋁未經(jīng)凝沉淀工藝分離出去而殘留在出廠(chǎng)水中的部分。水廠(chǎng)的運(yùn)行的效果直接影響出廠(chǎng)水殘余鋁的濃度水平，殘余鋁是自來(lái)水廠(chǎng)生產(chǎn)運(yùn)行的一個(gè)重要控制指標(biāo)。運(yùn)行實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原水pH較高(>8.0)時(shí)，出廠(chǎng)水有鋁超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。研究表明，pH影響聚合氯化鋁的絮凝效果和殘余鋁的含量[3]，調(diào)節(jié)原水pH值是常用的方法[4～6]，此外，有的研究也表明，適當(dāng)提高的聚合氯化鋁的鹽基度，也能有效降低出水中的殘余鋁[7-8]。但由于各自來(lái)水廠(chǎng)的原水水質(zhì)不盡相同，別的研究結(jié)論并不能完全適合本廠(chǎng)運(yùn)行。本文通過(guò)燒杯試驗(yàn)，利用自來(lái)水廠(chǎng)現(xiàn)有原水和檢測(cè)條件，尋找最佳絮凝反應(yīng)的pH值，并比較不同的鹽基度的PAC的處理效果和殘余鋁的含量，從而為生產(chǎn)運(yùn)行提供有效建議值。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

1.1.1 主要儀器

ZR4-6深圳中潤(rùn)混凝攪拌器，美國(guó)哈希公司Dr6000分光光度計(jì)，美國(guó)哈希公司Dr2100AN濁度儀，上海雷磁儀器廠(chǎng)生產(chǎn)的 PHS-3C 型精密 pH 計(jì)。

1.1.2 主要材料和化學(xué)試劑

生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法(GB/T5750.6 -2006)中1.1鉻天青S法測(cè)鋁的全部化學(xué)試劑，濃硫酸(98%)，6種不同廠(chǎng)家生產(chǎn)的液體聚氯化鋁(PAC)，愛(ài)森聚丙烯酰胺(PAM)，本自來(lái)水廠(chǎng)原水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 燒杯實(shí)驗(yàn)

開(kāi)展兩組燒杯實(shí)驗(yàn)分別驗(yàn)證pH和聚氯化鋁的鹽基度對(duì)殘余鋁的影響：第一組為，對(duì)原水加酸，得到不同的pH值的水樣，在PAC投加量相同的情況下，比較絮凝效果和殘余鋁的大小。該實(shí)驗(yàn)先用原水和不同投加量的PAC做燒杯試驗(yàn)以確定合適的PAC的投加量，再在相同的PAC投加量情況下，加入一定量的硫酸調(diào)節(jié)pH，取不同燒杯的上清液，過(guò)濾后測(cè)定濾液的鋁含量。第二組為不同鹽基度的PAC在相同投加量的情況下，比較絮凝效果和殘余鋁的大小。該實(shí)驗(yàn)采用Al2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)相近，而鹽基度不同的PAC，用燒杯試驗(yàn)的方法比較它們之間沉淀后濁度的差異和殘余鋁的差異。根據(jù)結(jié)果找到合適的pH條件和合適的鹽基度的PAC絮凝劑。

1.2.2 主要檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)中測(cè)定鋁采用鉻天青S分光光度法，測(cè)鋁的水樣需要按照1%硝酸酸化反應(yīng)3h以上；測(cè)定濁度用散射光比濁儀器法；測(cè)定pH使用復(fù)合電極法。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH環(huán)境的燒杯試驗(yàn)

測(cè)量原水水質(zhì)，如表1。

表1 原水質(zhì)量檢測(cè)Tab.1 Raw water quality measurement

將不同體積的濃硫酸加入到1000mL原水中，測(cè)得的pH值見(jiàn)表2。

表2 原水中加入不同體積的硫酸對(duì)應(yīng)的pH值Tab.2 The pH value corresponding to different volumes of sulfuric acid added to raw water

參考這組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，在6個(gè)1000mL混凝攪拌機(jī)的燒杯里加入1000mL原水，加入不同量的硫酸，按照燒杯試驗(yàn)的程序(表3)加入14mg/L的PAC和0.1mg/L的PAM，進(jìn)行燒杯試驗(yàn)。

在燒杯實(shí)驗(yàn)步驟4以后，對(duì)每個(gè)燒杯的上清液測(cè)定濁度、pH值和總鋁，將上清液用0.45μm的濾膜過(guò)濾后檢測(cè)濾后鋁。檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 燒杯試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Jar test results

續(xù)表4

從表4的數(shù)據(jù)可以看出，隨著系統(tǒng)的pH值下降，上清液總鋁和上清液濾后鋁都有明顯下降趨勢(shì)。沉淀過(guò)程模擬自來(lái)水廠(chǎng)的沉淀池，過(guò)濾過(guò)程模擬自來(lái)水廠(chǎng)的濾池。從數(shù)據(jù)上看，pH達(dá)到6.86時(shí)，殘余鋁最小。根據(jù)本組實(shí)驗(yàn)結(jié)果，調(diào)整pH到7.0～7.5就可以使出廠(chǎng)水的殘余鋁達(dá)到0.13mg/L以下，遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求0.20mg/L。按照這個(gè)思路做下一組燒杯試驗(yàn)，比較不同PAC投加量下調(diào)節(jié)pH值前后的結(jié)果，得到數(shù)據(jù)如表5。

表5 調(diào)節(jié)pH前后燒杯試驗(yàn)的結(jié)果Tab.5 Results of jar test before and after pH adjustment

表5的數(shù)據(jù)表明，將pH從8.16調(diào)到7.40以后，相同的聚氯化鋁投加量，沉淀水的濁度有系統(tǒng)性改善。說(shuō)明原水pH降低后混凝效果變得更好。相同聚氯化鋁投加量的情況下，pH7.40時(shí)對(duì)應(yīng)的鋁含量也更低。但對(duì)于同一pH下，隨著PAC的投加量增加，上清液的總鋁和濾后鋁含量并沒(méi)有呈現(xiàn)一致的變化趨勢(shì)，這說(shuō)明產(chǎn)生最佳絮凝效果的PAC的投加量是一個(gè)范圍。結(jié)合表4和表5的實(shí)驗(yàn)可以看出，加酸降低pH有助于絮凝效果，也有助于濾后水殘余鋁的降低。pH降低到7.40的時(shí)候，殘余鋁在0.11～0.12mg/L。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并考慮到pH國(guó)標(biāo)限值(6.5～8.5)，這里選用pH7.0～7.5作為生產(chǎn)的運(yùn)行的參考數(shù)據(jù)，出廠(chǎng)水的殘余鋁是安全的。

對(duì)于不同水質(zhì)的原水，比如濁度、pH、總硬度、堿度以及水中腐殖酸的含量不一樣，最佳的pH值可能不一樣。但從實(shí)際運(yùn)行情況看，對(duì)于pH較高(比如超過(guò)8.0)的原水，當(dāng)出廠(chǎng)水的殘余鋁有超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，適當(dāng)?shù)慕档蚿H值會(huì)對(duì)殘余鋁的控制有較大改善。但是適合本自來(lái)水廠(chǎng)最佳pH的控制范圍，應(yīng)按照上面的方法做燒杯試驗(yàn)加以確定。此處調(diào)節(jié)pH采用加硫酸的方式，在實(shí)際的生產(chǎn)中，也有一些水廠(chǎng)采用加二氧化碳的方式，并取得良好的效果[9]。

2.2 不同鹽基度的PAC的燒杯試驗(yàn)

取6種Al2O3含量在10%以上、鹽基度不同的絮凝劑，它們的質(zhì)量數(shù)據(jù)如表6。各自配制成10g/mL備用，分別按照8mg/L、10mg/L和12mg/L的投加量，PAM按照0.10mg/L的投加量，本自來(lái)水廠(chǎng)原水(水質(zhì)參數(shù)如表7)按照表3的燒杯試驗(yàn)條件，做三組燒杯試驗(yàn)。

表6 6種絮凝劑的質(zhì)量參數(shù)Tab.6 6 PAC quality parameters (%)

表7 原水質(zhì)量檢測(cè)Tab.7 Raw water quality measurement

取燒杯試驗(yàn)沉淀后的水的上清液，測(cè)濁度和pH，再對(duì)部分上清液用0.45μm濾膜過(guò)濾后，測(cè)定鋁含量。結(jié)果如下圖所示。

圖 不同鹽基度的PAC的燒杯試驗(yàn)Fig. Jar test of PACs with different basicity

上圖中，上述實(shí)驗(yàn)的殘余鋁的含量最高為0.17mg/L，這是過(guò)濾后測(cè)得的結(jié)果；實(shí)驗(yàn)條件下的過(guò)濾效果比水廠(chǎng)濾池效果好，投加這個(gè)品牌和濃度的PAC，出廠(chǎng)水有超出標(biāo)準(zhǔn)限值0.20mg/L的風(fēng)險(xiǎn)。同種絮凝劑在投加量為8、10、12mg/L時(shí)對(duì)應(yīng)的殘余鋁很接近，而不同絮凝劑在相同的投加量時(shí)對(duì)應(yīng)的殘余鋁卻有明顯差異，其中Qili1聚合硫酸鐵對(duì)應(yīng)的殘余鋁最小。從這里可看出，出水里面的殘余鋁和絮凝劑的種類(lèi)有明顯關(guān)系，加鐵鹽(Qili1)的時(shí)候，殘余鋁全部來(lái)自于原水，所以最小；而加鋁鹽的時(shí)候殘余鋁除了來(lái)自原水，還有來(lái)自于絮凝劑。Zhulie1，Zhulie2和Zhulie3三種PAC中，殘余鋁的大小和鹽基度的大小呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)，鹽基度最大的Zhulie2(81.0%)殘余鋁最小，而鹽基度最小的Zhulie1(56.8%)殘余鋁最大，而且和Al2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)差異沒(méi)有明顯關(guān)系。這說(shuō)明，在Al2O3達(dá)到10%以后，對(duì)于殘余鋁而言，最敏感的是鹽基度而不是Al2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。不同廠(chǎng)家的PAC因?yàn)辂}基度的不同殘余鋁也有一些差異，Huayang PAC的鹽基度為84.4%，在這一組中是最高的，對(duì)應(yīng)的殘余鋁的含量就是最低的；zhulie1的鹽基度最低(56.8%)，對(duì)應(yīng)的殘余鋁是最高的；而Qili2的鹽基度為72%，殘余鋁也比鹽基度最低的PAC(56.6%)的略低。比較兩個(gè)相近的鹽基度的PAC，Huayang(84.4%)和Zhulie2(81.0%)，它們的殘余鋁都比較低，而且基本接近。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，不同類(lèi)型不同鹽基度的絮凝劑PAC加入到原水中測(cè)得的pH很相近。較低的鹽基度會(huì)稍微降低水的pH值，如Zhulie1鹽基度最低(56.8%)，pH也最低，達(dá)到7.83。 本來(lái)降低pH可以降低殘余鋁的作用，而在這種情況下的殘余鋁卻是最高的；而Huangyang投加后對(duì)應(yīng)的pH為8.04，而由于鹽基度高(84.4%)，對(duì)應(yīng)的殘余鋁卻比Zhulie1的低得多。這說(shuō)明投加較低鹽基度的PAC使pH一定程度的降低對(duì)殘余鋁的影響，不如PAC鹽基度本身的影響大，所以自來(lái)水廠(chǎng)通過(guò)投加低鹽基度PAC來(lái)降低混凝反應(yīng)的pH從而降低殘余鋁的做法，是不可取的。PAC不同的鹽基度意味著在水中不同的形態(tài)的鋁鹽聚合態(tài)的物種比例，從而產(chǎn)生不同的絮凝效果。不同的絮凝效果，不僅決定沉淀水的濁度，也影響出廠(chǎng)水的殘余鋁的含量。本實(shí)驗(yàn)表明較高鹽基度的PAC在原水pH較高(>8)的情況下，有更低的殘余鋁。在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)鹽基度在80%以上，殘余鋁在實(shí)驗(yàn)條件下能達(dá)到0.11～0.13mg/L，按此投加，出廠(chǎng)水的殘余鋁能被有效控制。

pH和聚合氯化鋁的鹽基度對(duì)絮凝效果的影響機(jī)理，已有很多研究[10～12]，絮凝反應(yīng)的效果和鋁的聚合狀態(tài)有關(guān)。鋁鹽絮凝劑水解產(chǎn)生的各物種中，多核陽(yáng)離子水解產(chǎn)物在鋁的水解產(chǎn)物中占的比例越大，則混凝效果越好；尤其是Al13這種物種，一直被認(rèn)為在水處理絮凝沉淀反應(yīng)中最有效的成分而被廣泛研究[13]?？刂贫嗪岁?yáng)離子尤其是Al13在絮凝階段的比例，成為提高絮凝效果從而控制殘余鋁的重要措施。PAC溶于水中形成Al13的過(guò)程與水的pH有關(guān)，較低的pH值有利于Al13的形成和穩(wěn)定。PAC的鹽基度也和它水解后的物種形態(tài)有關(guān)，合適的鹽基度會(huì)得到較高的Al13比例。馮化成等人用實(shí)驗(yàn)室合成的樣品研究表明[10]，pH<6時(shí)，Al13穩(wěn)定不變而更有利于絮凝；鹽基度在73%(堿化度為2.2)時(shí)，Al13的比例最高。但在實(shí)際的水處理中，水中必然含有大量有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)，含有碳酸鹽緩沖系統(tǒng)，而且考慮到生產(chǎn)成本和標(biāo)準(zhǔn)限值等因素，具體的最佳pH和最佳鹽基度變得更加復(fù)雜。所以通過(guò)試驗(yàn)研究，找出最合適于本廠(chǎng)原水水質(zhì)的pH值和聚氯化鋁的鹽基度，是提高絮凝效果從而控制殘余鋁的一種重要方法。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究表明，自來(lái)水廠(chǎng)出廠(chǎng)水中的殘余鋁和絮凝反應(yīng)的pH值有關(guān)，也和絮凝劑聚合氯化鋁的鹽基度有關(guān)，降低pH值或者提高聚合氯化鋁的鹽基度有利于混凝效果和殘余鋁的控制。在本研究的原水條件下，控制pH在7.0～7.5的條件下，或者鹽基度高于80%的時(shí)候殘余鋁能得到較好的控制，這一結(jié)論對(duì)于生產(chǎn)運(yùn)行有很強(qiáng)的指導(dǎo)性。由于原水水質(zhì)的差異，不同水廠(chǎng)不同原水的最佳pH和使用的PAC的最佳鹽基度可能不一樣，通過(guò)燒杯試驗(yàn)確定最佳pH和最佳鹽基度的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)于自來(lái)水廠(chǎng)的生產(chǎn)運(yùn)行和殘余鋁的控制，從而提高飲用水的品質(zhì)，有著十分重要的作用。