VOx、ZnOx和GaOx丙烷脫氫催化劑的研究進(jìn)展

趙 進(jìn),張坤柔,史 琪,宋楊楊,解則安*,趙 震,2*

(1.沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 能源與環(huán)境催化研究所,遼寧 沈陽 110034;2.中國石油大學(xué)(北京),重質(zhì)油國家實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

丙烯在化工生產(chǎn)中是重要的基本合成原料,其下游產(chǎn)品聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸等具有廣泛用途,涵蓋建筑、汽車配件、紡織等領(lǐng)域,與人類社會發(fā)展密切相關(guān)。丙烷脫氫反應(yīng)(PDH)是工業(yè)上定向生產(chǎn)丙烯的工藝之一,與傳統(tǒng)的蒸汽裂解和催化裂化相比,具有丙烯選擇性高(90%以上)、原料產(chǎn)物組成簡單并且容易分離等優(yōu)勢。目前工業(yè)化催化劑主要有 K-CrOx/Al2O3和 Pt-Sn/Al2O3型催化劑,但鉑催化劑價(jià)格昂貴,鉻基催化劑對環(huán)境污染較為嚴(yán)重,因此尋找價(jià)格低廉、活性高、穩(wěn)定性好以及對環(huán)境友好型催化劑成為丙烷脫氫工藝的重要研究方向。

本文概述丙烷脫氫的反應(yīng)熱力學(xué)、金屬氧化物催化丙烷脫氫的反應(yīng)機(jī)理,歸納總結(jié)不同催化劑的優(yōu)點(diǎn),為進(jìn)一步設(shè)計(jì)高效的負(fù)載型氧化物丙烷脫氫催化劑提供有價(jià)值的理論參考。

1 丙烷烷烴脫氫反應(yīng)熱力學(xué)

丙烷脫氫是丙烷催化轉(zhuǎn)化為丙烯和氫氣的過程,如下所示(方程式1):

ΔrHmθ=123.8 kJ·mol-1

(1)

ΔrHmθ=81.7 kJ·mol-1

(2)

ΔrHmθ=-54.8 kJ·mol-1

(3)

ΔrHmθ=-136.5 kJ·mol-1

(4)

ΔrHmθ=119.5 kJ·mol-1

(5)

該反應(yīng)是一個高度吸熱的過程,氣體分子的數(shù)量增加,說明提高反應(yīng)溫度、降低丙烷分壓有助于提高丙烷的轉(zhuǎn)化率。如圖1所示,當(dāng)反應(yīng)壓力固定在0.1 MPa條件下,轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的增加而增大。由于丙烷脫氫反應(yīng)溫度區(qū)間為(550～700) ℃[1],隨著反應(yīng)溫度的升高,副反應(yīng)速率也會增大。副反應(yīng)主要包括方程式(2)～(5)所示的裂化反應(yīng)(主要生成甲烷和乙烯)、氫解反應(yīng)(主要生成甲烷和乙烯)、乙烯加氫反應(yīng)(主要生成乙烷)以及積炭反應(yīng)(主要生成積炭和氫氣)。一般而言,工業(yè)化生產(chǎn)中溫度越高,反應(yīng)活性越好,同時(shí)積炭等的選擇性以及設(shè)備損耗也會增大,因此工業(yè)生產(chǎn)則會依據(jù)丙烯選擇性和操作能耗問題選擇最優(yōu)溫度。提高丙烷脫氫反應(yīng)效率的條件除了提高反應(yīng)溫度還包括降低反應(yīng)分壓,在工業(yè)上一般采用水蒸氣稀釋的方法降低反應(yīng)分壓,水蒸氣的加入也可以降低積炭的選擇性。

圖1 反應(yīng)溫度與壓力對丙烷平衡轉(zhuǎn)化率的影響[1]Figure 1 Effect of temperature and pressure on propane equilibrium conversion[1]

2 負(fù)載型氧化物催化劑體系

應(yīng)用于丙烷脫氫的負(fù)載型氧化物催化劑一般是由高比表面積的惰性載體和高分散的氧化物活性組分組成,也有部分催化劑含有助劑,一般起調(diào)控催化劑活性位分散度、酸堿性和氧化還原性的作用。由于丙烷脫氫反應(yīng)在高溫且還原性氣氛(丙烷是還原性氣體)下進(jìn)行,這些負(fù)載的活性氧化物往往伴隨著結(jié)構(gòu)的變化,如與丙烷及其衍生物的反應(yīng)被部分還原、高溫條件下發(fā)生遷移等。因此,在反應(yīng)條件下的活性位結(jié)構(gòu)往往與新鮮催化劑不同,各種原位表征及其反應(yīng)后催化劑的表征是認(rèn)識丙烷脫氫負(fù)載型氧化物催化劑構(gòu)效關(guān)系的關(guān)鍵。目前研究較多的丙烷脫氫負(fù)載型氧化物催化劑主要有:VOx基催化劑、ZnOx基催化劑和GaOx基催化劑等,本文主要針對這3種催化劑的近期研究總結(jié)負(fù)載型氧化物催化劑活性位結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理。

2.1 負(fù)載型VOx基催化劑

負(fù)載型VOx基催化劑上的丙烯生成速率高,在相同反應(yīng)條件下,僅比商業(yè)的Pt-Sn/Al2O3催化劑低25%,丙烯選擇性約90%,具有良好再生循環(huán)穩(wěn)定性[2]。不同載體上的VOx物種在丙烷脫氫反應(yīng)中都會在反應(yīng)的初始階段被還原,部分V5+被還原成V4+和V3+,這兩種陽離子被認(rèn)為是VOx催化劑的活性位點(diǎn)[3-6]。Chong C等[7]制備了負(fù)載不同V含量的SiBeta沸石催化劑,通過活性測試發(fā)現(xiàn),負(fù)載V質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的VOx/SiBeta催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化率約為40%、丙烯選擇性約為90%。負(fù)載V質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的催化劑活性位點(diǎn)為單層分散的隔離VOx物種,并且催化活性與酸性呈線性關(guān)系,進(jìn)一步證實(shí)了V3+比V4+和V5+在丙烷脫氫中更有效。Liu G等[8]通過對VOx/Al2O3催化劑在丙烷脫氫中的活性位研究發(fā)現(xiàn),TOF與V3+的比例有著很大的聯(lián)系,結(jié)果說明V3+比V4+和V5+在丙烷脫氫中更有利。Rodemerck U等[9]探究了VOx/MCM-41催化劑上活性位的脫氫速率與一個V活性中心V-O-V的平均數(shù)量(代表VOx物種的聚合度)的關(guān)系,結(jié)果表明,隔離的VOx物種相對于聚合的VOx物種具有更高的本征脫氫活性,丙烯選擇性與VOx物種的聚合度沒有直接關(guān)系,但是失活速率隨著VOx物種的聚合度增加而增加。

負(fù)載型VOx基催化劑在高溫丙烷脫氫反應(yīng)條件下通常會緩慢失活,失活的主要原因是生成積炭,VOx物種對積炭形成的活性明顯高于載體的酸性位點(diǎn)。Sokolov S等[10]研究表明,積炭生成速率常數(shù)隨著VOx物種聚合程度的增加而增加,而催化劑的酸度與積炭或失活速率常數(shù)之間沒有相關(guān)性。

Gu Y等[11]通過氣相沉積法對VOx/Al2O3進(jìn)行PH3改性,改性后的催化劑經(jīng)過活性測試后發(fā)現(xiàn)初始轉(zhuǎn)化率降低,但是穩(wěn)定性大大提高。說明磷的引入改變了催化劑的表面酸性,使丙烯的脫附阻力變小,但也降低了丙烷的吸附,使初始轉(zhuǎn)化率下降。通過分離聚合的VOx物種,抑制了積炭前驅(qū)體的形成,催化劑的穩(wěn)定性提高。最近研究發(fā)現(xiàn),負(fù)載VOx催化劑在丙烷脫氫H2預(yù)處理過程中產(chǎn)生羥基,能夠影響積炭的生成,提高催化劑的穩(wěn)定性,經(jīng)過H2預(yù)處理產(chǎn)生羥基的催化劑表現(xiàn)出較低的PDH活性和較低的積炭量[12]。

圖2 丙烷在VZr和VAl催化劑上脫氫不同的V結(jié)構(gòu)和VOx還原度[14]Figure 2 Different V structures and VOx reduction degrees in propane dehydrogenation on VZr and VAl catalysts[14]

2.2 負(fù)載型ZnOx基催化劑

最早Zn作為鉑納米粒子的助劑調(diào)控Pt的電子和幾何結(jié)構(gòu),形成PtZn合金納米粒子,表現(xiàn)出高丙烯選擇性和穩(wěn)定性。近期研究表明,ZnOx基催化劑本身具有丙烷脫氫活性,相較于VOx和CrOx催化劑具有成本低以及毒性小等特點(diǎn),在丙烷脫氫反應(yīng)中有著良好的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn),Zn2+與鄰近的O原子對丙烷分子活化的方式為異裂[15],這與VOx和CrOx催化劑活化丙烷分子的方式相類似, ZnO催化劑的活性位點(diǎn)是Zn2+Ox[16-17]和Zn(OH)+[18]。為了抑制Zn2+Ox被還原成Zn,通過改變制備方法實(shí)現(xiàn)(原子沉積法[19]、納米ZnO包封法[20])。Gang L等[16]制備了Pt-ZnO/Al2O3催化劑,Pt 在催化劑中作為助劑,該催化劑表現(xiàn)出比商業(yè)CrOx基催化劑或傳統(tǒng)ZnO基催化劑更好的活性,Pt通過電子相互作用將ZnO改性為較強(qiáng)的L酸,提高ZnOx的分散度,穩(wěn)定Zn2+物種,從而使C-H鍵更容易斷裂,導(dǎo)致H2更容易脫附,提高了催化劑的催化活性。Han S等[17]制備出含ZnO的ZrO2催化劑,丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性分別為30%和95%,隔離的三配位Zn2+具有較高的活性和穩(wěn)定性。積炭隨著ZnOx聚合度的增加而增加。載體的選擇也起到分散活性組分的作用,如HZSM-5沸石分子篩具有良好的結(jié)構(gòu)性能,結(jié)構(gòu)明確、酸度調(diào)節(jié)良好,經(jīng)常作為載體負(fù)載活性物質(zhì)。Chen C等[21]制備了SiO2與Al2O3比值為250的沸石分子篩負(fù)載10%的Zn,研究發(fā)現(xiàn)與分子篩骨架相連的ZnO團(tuán)簇是催化劑的活性位,并且在分子篩上高度分散。

Zhao D等[22]制備了高比表面積的S-1分子篩,采用機(jī)械研磨法將ZnO與S-1充分混合,在50%H2還原性氣氛下處理1 h得到ZnO@S-1催化劑,丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性分別為50%和98%,而單獨(dú)的S-1和ZnO均呈惰性。通過研究發(fā)現(xiàn),ZnO@S-1的活性與-OH基團(tuán)有密切聯(lián)系,形成的[Zn(OH)]+越多,對催化反應(yīng)的活性越強(qiáng)。Song Shaojia等[23]為了得到更多的[Zn(OH)]+,采用Cu摻雜以提高[Zn(OH)]+的量,Cu摻雜ZnO@S-1經(jīng)過還原有助于產(chǎn)生更多的[ZnH]+,并顯著提高丙烷脫氫反應(yīng)活性。這歸因于[ZnH]+中的缺電子Zn可以降低脫氫勢壘,而Cu修飾的[ZnH]+結(jié)構(gòu)有利于直接進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)途徑,進(jìn)一步促進(jìn)丙烯和H2的形成(如圖3所示)。

圖3 丙烷在M-ZnO@S-1催化劑上的反應(yīng)結(jié)構(gòu)圖[23]Figure 3 Reaction structure of propane on M-ZnO@S-1 catalyst[23]

2.3 負(fù)載型GaOx基催化劑

負(fù)載型GaOx基催化劑具有一定的L酸性,很早就被證實(shí)在烷烴脫氫反應(yīng)中有催化活性[24-25]。在烷烴芳構(gòu)化生產(chǎn)中,由于沸石酸性和金屬功能活性位對催化活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響,使得沸石催化劑應(yīng)用廣泛。在丙烷脫氫生產(chǎn)中,Ga改性ZSM-5催化劑中GaOx物種的作用被認(rèn)為是脫氫活性位[26-27]。雖然Ga基催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中存在活性,但高轉(zhuǎn)化率時(shí)表現(xiàn)出低丙烯選擇性[28]。因此,通過不同制備方法提高Ga基催化劑在丙烷脫氫中的選擇性成為Ga催化劑的研究方向[29]。通過制備不同載體負(fù)載Ga催化劑進(jìn)行活性測試,結(jié)果表明,金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用使GaOx物種的分散程度更高,更有利于脫氫反應(yīng)。強(qiáng)酸性位點(diǎn)的存在對丙烯選擇性有負(fù)面影響,因?yàn)檫@些位點(diǎn)會引起深度脫氫、芳構(gòu)化和結(jié)焦反應(yīng)[30]。Nakai M等[31]通過干凝膠轉(zhuǎn)化法制備高硅的Ga-Beta脫鋁分子篩催化劑,由于B酸中心的減少使催化劑的焦炭沉積速率降低,展示出更長的催化劑壽命。Xu B J等[32]研究發(fā)現(xiàn),GaO3/H-ZSM-5 催化劑上的高濃度弱酸性脫氫活性位展現(xiàn)出最高的活性和穩(wěn)定性。

關(guān)于 Ga 基催化劑活性位的問題仍然存在爭議,有研究指出配位不飽和的 Ga3+是脫氫反應(yīng)活性位[33]。Schreiber M W等[34]發(fā)現(xiàn)L-B酸(Ga+-B酸位點(diǎn))是Ga/H-ZSM-5催化劑上丙烷脫氫的活性位點(diǎn)。基于DFT計(jì)算結(jié)果,作者提出了一個雙官能團(tuán)L-B酸機(jī)制,即B酸位點(diǎn)質(zhì)子化Ga+形成[GaH]2+,B酸性位點(diǎn)的骨架氧與所形成的[GaH]2+斷裂了丙烷中的兩個C-H鍵,并先后兩步脫除了H2和丙烯。同樣,Ga/H-MFI的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和DFT計(jì)算表明,[GaH]2+陽離子是Ga/H-MFI上低碳烷烴脫氫的活性位[35-36]。Wang Y等[37]采用一種簡單的配體保護(hù)的直接H2還原方法將雙金屬Ga-Pt納米催化劑封裝在硅分子篩S-1中,催化劑是由受限的超小GaPt合金納米團(tuán)簇和部分孤立的Ga物種四面體配位體組成,受限域的GaPt合金納米團(tuán)簇是丙烷脫氫反應(yīng)的活性中心,其高的電子密度可以促進(jìn)產(chǎn)物的解吸,丙烯選擇性可達(dá)到92.1%,經(jīng)過4次循環(huán)后催化活性保持不變,大大提高了催化劑的再生穩(wěn)定性。

Rodriguez L等[38]研究發(fā)現(xiàn),Ga2O3/Al2O3催化劑在 700 ℃很難被H2還原,但是在Pd的存在下于(300～550) ℃ 可以將 Ga3+還原為 Ga+和 Ga0,此外 Pt 的存在也有利于GaOx的還原。GaOx物種的氧化還原性取決于其與載體之間的相互作用,金屬-載體的相互作用越弱使得其氧化還原性增強(qiáng),更有利于GaOx的還原,生成更多配位不飽和的脫氫活性位。

Yuan Y等[39]合成了硅鋁比為12的CHA沸石并制備了Ga-CHA催化劑,丙烯選擇性達(dá)到96%。還原過程中,表面Ga2O3被還原并擴(kuò)散到沸石孔隙中,取代B酸位點(diǎn),形成骨架外的Ga+位點(diǎn),孤立的Ga+位點(diǎn)與H2反應(yīng)生成GaHx,處于沸石框架外孤立的Ga+位點(diǎn)為丙烷脫氫的活性位點(diǎn)[如圖4(a)所示],Yuan Y等[40]制備的Ga/HZSM-5催化劑中存在Ga+-H+和孤立的Ga+兩種活性中心,Ga+-H+位點(diǎn)的轉(zhuǎn)換頻率比孤立的Ga+位點(diǎn)約高15倍。Ga+-H+位點(diǎn)和孤立Ga+位點(diǎn)上丙烷脫氫反應(yīng)的活化能分別為90.8±1.5 kJ·mol-1和117±4.7 kJ·mol-1,Ga+-H+位點(diǎn)在丙烷脫氫反應(yīng)中比孤立的Ga+位點(diǎn)更活躍,GaHx分解生成H2的活化能比Ga物種上丙烷脫氫反應(yīng)的活化能高(40～60) kJ·mol-1。因此,GaHx的存在更容易發(fā)生脫氫反應(yīng)[如圖4(b)]。

圖4 (a)丙烷在Ga-CHA催化劑上的反應(yīng)結(jié)構(gòu)圖[40]與(b)丙烷在Ga/HZSM-5催化劑上的反應(yīng)結(jié)構(gòu)圖[40]Figure 4 (a)Reaction structure diagram of propane on Ga-CHA catalyst and (b) structure diagram of propane over Ga/HZSM-5 catalyst[40]

3 結(jié)語與展望

丙烷脫氫反應(yīng)是丙烯工業(yè)化生產(chǎn)最重要的反應(yīng)之一,雖然該工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),但對于替代商業(yè)Cr基和Pt基催化劑的開發(fā)和利用仍在探索中。鑒于Cr基催化劑毒性高以及Pt基催化劑價(jià)格昂貴等特點(diǎn),本文主要介紹了廉價(jià)無毒負(fù)載型的金屬氧化物催化劑,但是該催化劑普遍存在活性和選擇性不可兼得以及失活速率快等缺點(diǎn),需要頻繁再生。因此,對金屬氧化物催化劑的優(yōu)化仍是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn),研究金屬氧化物催化劑的關(guān)鍵是丙烷分子中C-C鍵和C-H鍵的選擇性活化,這與反應(yīng)的活性和選擇性密切相關(guān)。對于金屬氧化物催化劑的改性,主要集中在提高金屬氧化物在載體表面的分散度,調(diào)控金屬-載體相互作用,一方面錨定高分散的氧化物活性位,另一方面防止氧化物活性位在高溫還原性氣氛下被過度還原和燒結(jié),造成結(jié)構(gòu)的不可逆變化和過度脫氫等副反應(yīng)的發(fā)生。未來需要不斷加強(qiáng)丙烷脫氫領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論研究和技術(shù)開發(fā),創(chuàng)制出高性能、長壽命、低成本、環(huán)保型丙烷脫氫催化劑,升級或變革現(xiàn)有的丙烷脫氫技術(shù),最終實(shí)現(xiàn)該領(lǐng)域的重大突破。