鋰離子電池電解液泄漏試驗(yàn)及參數(shù)化表征*

劉延超 王宇斌 胡晶 張鵬飛 尹立坤

（1.中國(guó)長(zhǎng)江三峽集團(tuán)有限公司科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100038；2.北京交通大學(xué)，北京 100044）

主題詞：鋰離子電池 電解液泄漏 二階等效電路模型 電化學(xué)阻抗譜 弛豫時(shí)間分布

1 前言

近年來(lái)，我國(guó)鋰離子電池行業(yè)保持高速發(fā)展態(tài)勢(shì)[1]，但在實(shí)際使用過(guò)程中，鋰離子電池起火、爆炸等事故仍時(shí)有發(fā)生，安全問(wèn)題已經(jīng)成為制約鋰離子電池發(fā)展的重要因素，因此，對(duì)鋰離子電池的故障診斷研究日趨重要[2-5]。鋰離子電池的故障主要包括漏液故障、過(guò)充故障、短路故障和高溫故障等[1,6]。目前，關(guān)于鋰離子電池漏液診斷或檢測(cè)的相關(guān)研究極少，且多基于漏液造成的氣體成分變化，缺少基于電池電信號(hào)的檢測(cè)方式，對(duì)于漏液后電池性能變化的研究也幾乎空白。文獻(xiàn)[1]提出了一種基于氣體監(jiān)測(cè)的鋰離子電池故障報(bào)警裝置，但電解液泄漏導(dǎo)致的氣體成分變化受氣流、氣壓、溫度等環(huán)境因素影響較大，該方案測(cè)量精度差，需在原有電池管理系統(tǒng)上增加氣體傳感器，提高了使用成本。同時(shí)，基于氣體的漏液故障檢測(cè)方法無(wú)法判斷發(fā)生故障的是電池模組中的哪一單體。因此，有必要對(duì)電池漏液后的電信號(hào)進(jìn)行采集與研究，尋找與漏液故障相關(guān)的特征參數(shù)，為漏液故障診斷方法的建立提供依據(jù)。

電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectros?copy，EIS）是確定電池工作邊界、評(píng)估性能和跟蹤功能狀態(tài)的關(guān)鍵之一[7]，廣泛應(yīng)用于電池內(nèi)部溫度估計(jì)、析鋰檢測(cè)、荷電狀態(tài)估計(jì)和健康狀態(tài)估計(jì)等。目前，常用的EIS數(shù)據(jù)解析方法是基于等效電路的擬合技術(shù)（如Zview中的fitting 擬合工具），需要對(duì)模型進(jìn)行先驗(yàn)假設(shè)，而文獻(xiàn)[8]提出的弛豫時(shí)間分布（Distribution of Relaxation Times，DRT）法能直接確定時(shí)間常數(shù)的數(shù)量和大致頻率范圍，可極大地減少試驗(yàn)工作量和分析上的不確定性[8-9]。文獻(xiàn)[10]和文獻(xiàn)[11]將DRT方法成功應(yīng)用于EIS分析領(lǐng)域，解決了以往電化學(xué)阻抗譜分辨率低、不易解析等問(wèn)題，為本文的研究提供了可靠理論依據(jù)和方法。

少量的電解液泄漏并不會(huì)立刻導(dǎo)致電池的交、直流阻抗發(fā)生明顯變化，因此需要對(duì)電池進(jìn)行長(zhǎng)期循環(huán)試驗(yàn)，這也有利于探究電池的循環(huán)過(guò)程是否會(huì)加劇漏液故障。本文將基于正常電池和漏液電池的循環(huán)老化試驗(yàn)、直流阻抗測(cè)試和EIS測(cè)試，從二階等效電路模型參數(shù)變化、電化學(xué)阻抗譜DRT環(huán)節(jié)變化，研究鋰離子電池電解液泄漏的表征參數(shù)，為漏液故障診斷提供參考。

2 試驗(yàn)方案

2.1 漏液故障模擬及循環(huán)試驗(yàn)

本文采用7 只18650 型三元（NCM523）鋰離子電池，該型電池標(biāo)稱(chēng)容量為2.6 A·h，充電截止電壓為4.2 V，放電截止電壓為2.75 V。所有測(cè)試均在25 ℃高低溫箱中進(jìn)行。流程如下：

a.使用直徑為0.6 mm 的電鉆，分別在4 只電池（依次記為L(zhǎng)1、L2、L3、L4）正極的極殼頂部鉆孔，模擬漏液狀態(tài)電池；另外3 只電池（記為N5、N6、N7）作為正常對(duì)照電池。

b.同時(shí)對(duì)7 只電池進(jìn)行直流阻抗測(cè)試及EIS 測(cè)試。

c.對(duì)L1、L2和N5、N6進(jìn)行連續(xù)的循環(huán)老化測(cè)試，對(duì)L3、L4 和N7 進(jìn)行間斷的循環(huán)老化測(cè)試，直到有電池出現(xiàn)老化現(xiàn)象，即電池容量衰減為初始容量的80%，停止測(cè)試。

其中，連續(xù)的循環(huán)老化測(cè)試是連續(xù)對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)充放電，以50 次循環(huán)為1 個(gè)周期。充電方式依照電池手冊(cè)提供的方案，采用恒流恒壓（Constant Current Constant Voltage，CCCV）模式，先以0.5 C 恒流充電，達(dá)到4.2 V 后，切換為恒壓充電，直到電流倍率下降至0.05 C。充電結(jié)束后靜置15 min，以2 C的電流倍率，恒流放電至2.75 V。間斷的循環(huán)老化測(cè)試是以12次充放電循環(huán)為1個(gè)周期，先進(jìn)行10次循環(huán)，在第11次循環(huán)充電結(jié)束后擱置120 h，放電至2.75 V，繼續(xù)進(jìn)行第12次循環(huán)。2 種測(cè)試，在每個(gè)循環(huán)周期開(kāi)始前都要更新容量，按照既定的電流倍率修改充放電電流。

d.循環(huán)老化測(cè)試結(jié)束，對(duì)所有電池進(jìn)行直流阻抗測(cè)試及EIS測(cè)試。

循環(huán)測(cè)試結(jié)束時(shí)，L1、L2 和N5、N6 進(jìn)行了150 次左右的充放電循環(huán)，L3、L4 和N7 進(jìn)行了50 次左右的充放電循環(huán)。

2.2 直流阻抗與交流阻抗測(cè)試

直流阻抗測(cè)試基于等效電路模型對(duì)電池直流脈沖響應(yīng)進(jìn)行擬合，獲取反映電池直流阻抗的模型參數(shù)。交流阻抗測(cè)試通過(guò)施加正弦紋波電流或正弦紋波電壓，根據(jù)激勵(lì)信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)之間的頻率、幅值、相位關(guān)系，得到電池在一定頻率范圍內(nèi)的EIS[7]，一般在復(fù)平面上表示，即奈奎斯特（Nyquist）圖，其橫、縱坐標(biāo)分別為交流阻抗的實(shí)部和虛部[12-14]。

測(cè)試前的靜置時(shí)長(zhǎng)和鋰離子電池所處的荷電狀態(tài)（State Of Charge，SOC）都會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。本文分別在SOC 為10%、20%、30%、60%、90%時(shí)靜置1 h，施加0.5 C（1.3 A）、持續(xù)1 min 的正脈沖電流進(jìn)行直流阻抗測(cè)試，脈沖測(cè)試采樣時(shí)間為0.01 s。待直流阻抗測(cè)試結(jié)束，再靜置1 h 后進(jìn)行EIS 測(cè)試，所選電流為正弦紋波電流，控制電壓波動(dòng)幅值不超過(guò)10 mV，頻率范圍10 kHz～0.01 Hz，每10倍頻程取10個(gè)頻率點(diǎn)。

測(cè)試平臺(tái)包含用于電池充放電的多通道電池測(cè)試系統(tǒng)Arbin-LBT、用于控制恒溫25 ℃的溫箱SPX-150BIII、用于EIS 測(cè)試的電化學(xué)工作站Bio-logic VMP-300、溫度采集儀HIOKI-LR8510及無(wú)線(xiàn)溫度記錄儀HIOKI-LR8410-30。

圖1 所示為循環(huán)老化測(cè)試后，30%SOC 處各電池的EIS，其中Zre、Zim分別為阻抗實(shí)部和虛部。漏液電池的阻抗實(shí)、虛部均明顯大于正常電池，但曲線(xiàn)形狀相近，說(shuō)明在漏液前、后，鋰電池阻抗的構(gòu)成環(huán)節(jié)基本一致。

圖1 30%SOC處各電池的EIS

3 直流阻抗分析方法與結(jié)果

3.1 二階等效電路模型

鋰離子電池的二階等效電路模型表達(dá)式簡(jiǎn)單，綜合性能好，能夠較全面地描述系統(tǒng)狀態(tài)，由2個(gè)RC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和1個(gè)電阻串聯(lián)而成，如圖2所示。

圖2 二階等效電路模型

該模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中，Uoc為電池的開(kāi)路電壓；Ro為電池歐姆內(nèi)阻；U1為Rp1及Cp1兩端的電壓；U2為Rp2及Cp2兩端的電壓；Rp1、Rp2為電池的極化內(nèi)阻；Cp1、Cp2為電池的極化電容；I為負(fù)載電流；Uo為模型端電壓；t為時(shí)間。

由式（1）可得模型端電壓Uo(t)的計(jì)算公式為：

其中，Ro為直流阻抗測(cè)試脈沖開(kāi)始后第0.01 s的歐姆內(nèi)阻，計(jì)算公式為：

基于電路的非線(xiàn)性特性，將Rp1、Rp2、Cp1、Cp2的辨識(shí)問(wèn)題轉(zhuǎn)化為非線(xiàn)性最優(yōu)化問(wèn)題。由式（2）可知，對(duì)于任意θId=(Rp1,Rp2,Cp1,Cp2)，任意t時(shí)刻都有唯一確定的Uo(t)與之對(duì)應(yīng)：

求解該非線(xiàn)性最小二乘優(yōu)化模型的全局最優(yōu)解θId，即完成二階等效電路模型的參數(shù)辨識(shí)。

3.2 直流阻抗表征參數(shù)

以最小二乘法辨識(shí)所有電池在不同SOC下，前10 s充電脈沖的模型參數(shù)。其中，L3在0%SOC處的θId殘差平方和最大，為5.662×10-5。圖3展示了L3在0%SOC下的擬合結(jié)果，其中Vp為模型中2個(gè)RC環(huán)節(jié)的電壓之和，擬合結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果基本重合。通過(guò)參數(shù)辨識(shí)，獲得二階等效電路模型的參數(shù)集：θModel=(Uoc,Ro,Rp1,Rp2,Cp1,Cp2,τ1,τ2)，其中τ1、τ2為2個(gè)RC環(huán)節(jié)的時(shí)間常數(shù)。

圖3 L3在0%SOC下的擬合結(jié)果

圖4 展示了循環(huán)老化后，部分電池參數(shù)的辨識(shí)結(jié)果。漏液電池的Ro、Rp1、Rp2普遍大于正常電池，而Cp1、Cp2小于正常電池，說(shuō)明電解液泄漏會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻增大，極化電容減小。圖4a、圖4b、圖4e 中，對(duì)于Rp1、Rp2、Ro，除部分SOC 點(diǎn)外，L2 高于L3，N6略高于N7，說(shuō)明隨著循環(huán)次數(shù)增多，漏液故障導(dǎo)致的內(nèi)阻增大現(xiàn)象會(huì)加劇。圖4c和圖4d中，對(duì)于Cp1、Cp2，L2低于L3，N6低于N7，但L2和L3之間的差距明顯較N6和N7間的差距小，說(shuō)明循環(huán)次數(shù)越多，鋰離子電池的極化電容越小，但漏液故障削弱了極化電容的減小趨勢(shì)。

圖4 二階等效電路模型辨識(shí)結(jié)果

漏液電池和正常電池在Ro、Rp1、Rp2和Cp2的全SOC區(qū)間內(nèi)，可以良好區(qū)分，曲線(xiàn)無(wú)相交部分；而Cp1曲線(xiàn)在10%SOC 處相交，難以區(qū)分。因此，上述5 個(gè)參數(shù)均可以表征漏液故障，但只有Ro、Rp1、Rp2和Cp2可作為全SOC區(qū)間內(nèi)的漏液故障表征參數(shù)。

4 交流阻抗分析方法與結(jié)果

4.1 DRT分析基本原理

弛豫時(shí)間是系統(tǒng)的某一變量由暫態(tài)趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時(shí)間，在電化學(xué)系統(tǒng)中，弛豫時(shí)間和特征時(shí)間常數(shù)相對(duì)應(yīng)，弛豫時(shí)間分布和特征時(shí)間常數(shù)分布相對(duì)應(yīng)[8]。對(duì)于鋰離子電池，通過(guò)DRT方法可以在不預(yù)先建模的情況下，提取電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中時(shí)間常數(shù)的分布，也能夠有效分離EIS圖中相互重疊的化學(xué)反應(yīng)環(huán)節(jié)。

電池交流阻抗可表示為：

式中，f為電流或電壓激勵(lì)的頻率；τ、g(τ)分別為弛豫時(shí)間常數(shù)及其分布函數(shù)；i為虛數(shù)單位。

目前，計(jì)算g(τ)的方法有正則化方法、運(yùn)算微積分、最大熵、遺傳規(guī)劃、傅里葉變換、蒙特卡洛抽樣法等[8]。本文所采用正則化方法[12]，運(yùn)算較簡(jiǎn)單，抗噪性可調(diào)。由于頻率常在對(duì)數(shù)尺度上采集，因此式（6）亦可寫(xiě)作：

式中，γ(τ)=τg(τ)為在時(shí)間常數(shù)域內(nèi)連續(xù)的函數(shù)。

對(duì)γ(τ)求解，首先要將其近似為數(shù)量為M的函數(shù)之和：

其中，?μ=exp(-(μx)2)為γ(τ)的基元函數(shù)；μ可視作函數(shù)?μ的形狀因子，與?μ的半峰全寬[11]有關(guān)；xm、τm分別為第m個(gè)基元函數(shù)的權(quán)重和時(shí)間常數(shù)。

將式（8）代入式（7），可得：

最后，用式（9）擬合測(cè)得的EIS 數(shù)據(jù)，計(jì)算出x=(x1,x2,…,xm)進(jìn)而得到γ(τ)與τ的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

4.2 交流阻抗特征參數(shù)

圖5 所示為對(duì)所測(cè)30% SOC 處EIS 進(jìn)行DRT 運(yùn)算的結(jié)果，弛豫時(shí)間常數(shù)τ與頻率f相關(guān)，τ=lg(f)。所有電池經(jīng)DRT 運(yùn)算，均可以得到4 個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于電池內(nèi)部4個(gè)化學(xué)反應(yīng)環(huán)節(jié)，將其峰高（Peak）按照頻率從低到高（τ從大到?。┮来蚊麨镻1、P2、P3、P4。7 只電池在初始狀態(tài)下的EIS曲線(xiàn)基本重合，故對(duì)其進(jìn)行DRT分析后取平均值，作為電池初始狀態(tài)的DRT曲線(xiàn)。

圖5 電池在30%SOC處DRT曲線(xiàn)

直觀上看，漏液電池的4 個(gè)峰普遍高于正常電池，連續(xù)循環(huán)老化電池和間斷循環(huán)老化電池的峰值和各峰所對(duì)應(yīng)的τ也不相同。為了得到更加具體的結(jié)論，將各峰所對(duì)應(yīng)的峰高、峰面積和弛豫時(shí)間常數(shù)τ作為DRT 進(jìn)行提取。經(jīng)對(duì)比，峰面積和峰高的數(shù)值雖然不同，但變化趨勢(shì)一致，對(duì)于DRT 表征效果相同，τ相對(duì)于前兩者而言，變化率極低，因此選擇峰高作為主要分析對(duì)象。

圖6所示為循環(huán)老化試驗(yàn)后，P1、P2、P3、P4相對(duì)于初始狀態(tài)的變化率。與正常電池相比較，漏液電池的變化率普遍更大。其中：漏液電池的P2變化最為明顯，最大變化率達(dá)298.1%；P3的變化率次之，最大可達(dá)200%；P1 的最大變化率為118.4%；P4 的變化率最小，且僅有L3 電池的P4 為正值，其余電池變化率均為負(fù)。正常電池的P1、P2 變化率均遠(yuǎn)低于漏液電池，而P3 的變化率曲線(xiàn)與漏液電池有交點(diǎn)。因此，選擇P1、P2作為區(qū)分電池是否漏液的關(guān)鍵特征。

圖6 DRT峰高變化率

此外，由圖6c可知，連續(xù)循環(huán)電池的變化率較正常電池高，說(shuō)明循環(huán)次數(shù)的增加會(huì)使P3增大。由圖6d可知，連續(xù)循環(huán)電池的變化率低于正常電池，說(shuō)明循環(huán)次數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致P4 減小。圖6a～圖6c 中，L2 的峰高變化率普遍較L3 高，說(shuō)明循環(huán)過(guò)程也會(huì)加劇漏液故障對(duì)電池造成的影響。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)漏液和正常狀態(tài)鋰離子電池均進(jìn)行了連續(xù)循環(huán)老化和間斷循環(huán)老化試驗(yàn)。根據(jù)鋰離子電池在循環(huán)老化后的直流阻抗測(cè)試結(jié)果，對(duì)二階等效電路模型的參數(shù)Ro、Rp1、Cp1、τ1、Rp2、Cp2、τ2進(jìn)行了辨識(shí)，找到了在全SOC 區(qū)間內(nèi)均可表征漏液故障的參數(shù)，即Ro、Rp1、Rp2和Cp2。通過(guò)DRT方法分析了各電池在不同SOC下的EIS，得到對(duì)漏液故障表征明顯的DRT 環(huán)節(jié)為P1、P2。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)循環(huán)次數(shù)和電解液泄漏對(duì)一些環(huán)節(jié)有明顯不同的影響，如P3、P4。研究從鋰離子電池直流阻抗、交流阻抗2個(gè)角度對(duì)鋰離子電池的漏液特征進(jìn)行了分析，為鋰離子電池的漏液故障診斷提供新的思路。