乙酰丙酮分光光度法測(cè)定工業(yè)環(huán)境中的甲醛

章貞陽(yáng) 杜 希

(連云港職業(yè)技術(shù)學(xué)院 醫(yī)化學(xué)院,江蘇 連云港 222001)

甲醛作為一種細(xì)胞毒性物質(zhì),對(duì)人們的身體健康構(gòu)成極大的威脅,過(guò)多接觸會(huì)導(dǎo)致皮炎、色素堆積、皮膚壞死、指甲角化癥。普通的吸入會(huì)導(dǎo)致輕度慢性中毒、呼吸道黏膜充血,全身性癥狀包括頭痛、疲勞、心悸、失眠等等,然而其憑借化學(xué)性能特殊、易于制備、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì),得以在建筑裝飾材料、合成板材中廣泛使用。這些材料板材中的甲醛起到膠合劑和防腐劑的作用,主要用于增強(qiáng)板材的硬度、抗蟲(chóng)性和防止腐蝕。甲醛伴隨著木材釋放于環(huán)境中,引起工廠環(huán)境及周?chē)h(huán)境的污染。開(kāi)展甲醛含量檢測(cè)工作非常重要。

作者擬對(duì)乙酰丙酮分光光度法[1]測(cè)量甲醛的方法進(jìn)行優(yōu)化研究,并應(yīng)用于工廠環(huán)境中的甲醛含量檢測(cè),同時(shí)對(duì)工廠環(huán)境中甲醛的治理提出了相應(yīng)的策略,期望對(duì)甲醛治理有一定的借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器:TU-1901雙光束紫外分光光度計(jì),北京普析儀器公司。

試劑:乙酸銨、冰乙酸(ρ=1.055)、乙酰丙酮(ρ=0.975),天津國(guó)藥集團(tuán);甲醛,華標(biāo)生化科研試劑。

乙酰丙酮溶液:用少量蒸餾水溶解30 g的醋酸銨,加入少許蒸餾水、3 mL冰醋酸配成緩沖溶液。再加入0.5 mL新蒸餾的乙酰丙酮,混合后用蒸餾水定容至1 000 mL,調(diào)節(jié) pH值為6.0。此溶液放到冰箱中2～5 ℃保存,使用時(shí)取50 mL乙酰丙酮儲(chǔ)備液,用蒸餾水定容至250 mL。配制好的儲(chǔ)備液可以保存1個(gè)月。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

環(huán)境條件:室溫23 ℃,濕度47%;

試劑均按GB/T 15516—1995 空氣質(zhì)量 甲醛的測(cè)定 乙酰丙酮分光光度法的要求配制。

1.3 樣品的采集

在工廠正常作業(yè)的情況下進(jìn)行采樣,采樣系統(tǒng)由采樣引氣管、采樣吸收管和空氣采樣器串聯(lián)組成。吸收管的體積為50 mL或125 mL,裝液量為20 mL或50 mL,其流動(dòng)速度為0.5～1.0 L·min-1,采集氣體5～20 min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別取0.00、0.20、0.80、2.00、4.00、6.00、7.00 mL 的5 μg·mL-1甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入2 mL乙酰丙酮顯色劑,再加蒸餾水定容至10 mL。將7只容量瓶放入到60 ℃恒溫水浴中保持13 min,取出后,于水浴中冷卻至室溫,用1 cm比色皿,以水為參比溶液,在波長(zhǎng)為413 nm處測(cè)量吸光度,用減去空白的校正吸光度作為縱軸、甲醛含量作為橫軸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖1所示。

圖1 甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 空白試驗(yàn)

在同等條件下共做了10個(gè)加標(biāo)空白試驗(yàn)作為對(duì)比,見(jiàn)表1。

表1 加標(biāo)空白試驗(yàn)一覽表

空白試驗(yàn)均值:X平均=0.412 μg·mL-1;

=0.004 377 975;

檢出限(MDL)為0.01 μg·mL-1;

當(dāng)采樣體積為10.0 L,定容體積為50 mL,測(cè)定體積為10 mL,計(jì)算氣體樣品檢出限為0.05 μg·L-1。

本實(shí)驗(yàn)室所做檢出限符合測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)[2]要求。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

取同一氣體樣品重復(fù)測(cè)定6次,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 測(cè)定結(jié)果一覽表

結(jié)果表明:相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%,小于5%,符合標(biāo)準(zhǔn)[3]要求。

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取標(biāo)準(zhǔn)樣品(批號(hào)204528,濃度1.71±0.08 μg·mL-1)重復(fù)測(cè)定6次,結(jié)果如表3。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,測(cè)得濃度均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度范圍(1.63～1.79 μg·mL-1)內(nèi),準(zhǔn)確度符合標(biāo)準(zhǔn)[4]要求。

2.5 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.5.1 顯色時(shí)間優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

完全顯色對(duì)用此方法檢測(cè)工業(yè)環(huán)境空氣中的甲醛起著至關(guān)重要的作用。取6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品,1個(gè)在沸水浴中3 min,其他分別放置于室溫0.5、1.0、2.0、4.0和12 h,之后統(tǒng)一測(cè)量吸光度,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,以便進(jìn)行比較,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品不同顯色時(shí)間的回歸曲線方程

從表4數(shù)據(jù)可以看出:加入顯色劑,室溫放置2 h以上得到的曲線斜率與水浴中沸騰3 min得到的曲線斜率相似,它們的相關(guān)系數(shù)都在0.999以上,而0.5 h和1.0 h得到的曲線雖然線性非常好,但其斜率較低,造成了較差的敏感性。

2.5.2 不同顯色時(shí)間下樣品的吸光度

樣品(甲醛含量10 μg)在不同顯色時(shí)間的吸光度如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說(shuō)明,顯色劑在加入樣品后室溫下必須放置至少2 h才能完全顯色,而國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法在水浴中煮沸3 min也有同樣的效果。甲醛和乙酰丙酮的反應(yīng)是自發(fā)的,在室溫下就可以進(jìn)行,但反應(yīng)的活化能比較高,反應(yīng)速率低。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)不會(huì)改變甲醛和乙酰丙酮的反應(yīng)產(chǎn)物,所以反應(yīng)時(shí)間2 h及以上,與在水浴中沸騰3 min得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全相同。

圖2 相同樣品不同顯色時(shí)間的吸光度

2.5.3 水浴反應(yīng)溫度優(yōu)化

分別在20、60、80、100 ℃的水浴溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),持續(xù)觀察顯色物質(zhì)的顏色,最佳時(shí)間即剛剛生成穩(wěn)定顯色物質(zhì)的時(shí)間段,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 顯色時(shí)間與溫度的關(guān)系

結(jié)果表明,水浴的溫度越高,顯色時(shí)間越短。在60 ℃時(shí),顯示時(shí)間為13 min,選擇60 ℃作為顯色溫度。

2.5.4 乙酰丙酮用量的影響

在60 ℃的顯色溫度下,其余條件皆相同,改變顯色劑乙酰丙酮的加入量,觀測(cè)顯色反應(yīng)的時(shí)間,結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出,隨著乙酰丙酮加入量的增大,顯色時(shí)間逐漸變小,但到了2 mL以后,變化不明顯,所以本實(shí)驗(yàn)選擇乙酰丙酮加入量為2 mL。

圖4 乙酰丙酮加入量的影響

3 工廠環(huán)境中甲醛的測(cè)定

3.1 工廠環(huán)境中甲醛含量的測(cè)定

對(duì)工廠周?chē)沫h(huán)境取樣25個(gè),測(cè)其甲醛的含量,結(jié)果如表5所示。25個(gè)樣品中甲醛的含量均不超過(guò)空氣質(zhì)量中甲醛的檢出限(0.5 μg·L-1)。由此可見(jiàn),板材廠經(jīng)過(guò)對(duì)甲醛的處理后,工廠環(huán)境中甲醛排放達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[5],沒(méi)有影響到周?chē)沫h(huán)境。

表5 某板材廠周?chē)h(huán)境甲醛的檢測(cè)

3.2 廢氣排氣筒口甲醛含量的檢測(cè)

根據(jù)3.1的方法,對(duì)某板材廠和某編織廠未經(jīng)處理的空氣進(jìn)行采樣,同時(shí)對(duì)已經(jīng)被處理過(guò)的空氣進(jìn)行采樣[6]。檢測(cè)結(jié)果分別如表6、表7所示。

表6 某板材廠排氣筒甲醛測(cè)定

表7 某編織廠排氣筒甲醛的測(cè)定

從表6、表 7可以看出,工業(yè)環(huán)境中甲醛的含量在未經(jīng)處理前大大超標(biāo),對(duì)人體有一定的危害,經(jīng)過(guò)廢氣處理器的處理,使得甲醛的濃度得到了一定的降低。但仍然超出濃度限制范圍(0.5 μg·L-1),還需從工藝條件或設(shè)備方面作出改進(jìn)。

4 工業(yè)環(huán)境中甲醛治理策略

甲醛的危害眾所周知,雖然科研工作者采取各種方法進(jìn)行檢測(cè),但還是得從源頭上實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的工藝路線,爭(zhēng)取能夠做到零污染、零排放。近年來(lái),科研工作者們主要提出以下幾種方法來(lái)減少甲醛對(duì)環(huán)境的危害。

4.1 加強(qiáng)綠色工業(yè)材料的研發(fā)

開(kāi)展對(duì)綠色建材的研發(fā)工作,加強(qiáng)對(duì)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的學(xué)習(xí)吸納,研發(fā)出可以滿(mǎn)足我國(guó)建筑工程建設(shè)以及工業(yè)需求的綠色建材。比如,近年來(lái)在室內(nèi)裝修中得到廣泛推廣的乳膠漆[7]、防霉壁紙,均屬于可靠的綠色建材[8]。以乳膠漆為例,它不僅綠色環(huán)保,還可散發(fā)出一定的清香,不僅可以防止室內(nèi)甲醛的產(chǎn)生,也可以減少工業(yè)制造環(huán)境中甲醛的產(chǎn)生。

4.2 工藝合理化

優(yōu)化含有醛基膠產(chǎn)品制備的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)終點(diǎn)等操作條件,可以有效地減少其中的游離甲醛。另外,在膠粘劑的應(yīng)用中加入適量的助劑[9],或在人造板和產(chǎn)品中采用熱壓工藝[10],均能有效地減少游離甲醛的生成。

4.3 加強(qiáng)甲醛治理手段的有效應(yīng)用

近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)甲醛治理進(jìn)行了大量的研究,其中以氧化和生物處理為主。在氧化法中,H2O2、Fe3+是最簡(jiǎn)便、使用最廣泛的化學(xué)藥劑,能將廢水中的甲醛等有機(jī)物質(zhì)氧化[11]。隨著環(huán)保技術(shù)的發(fā)展和一些高科技的創(chuàng)新研究,形成了光催化氧化法和過(guò)氧化氫氧化法這兩種處理含甲醛廢水的新方法。另一途徑是生物處理法[12]。生物廢棄物處置技術(shù)是一種低成本、可循環(huán)利用、環(huán)境友好的廢水治理技術(shù),因此具有巨大的應(yīng)用潛力。

5 結(jié)論

作者對(duì)乙酰丙酮分光光度法測(cè)定甲醛的方法進(jìn)行了條件優(yōu)化。在水浴溫度為60 ℃,顯色時(shí)間為13 min,顯色劑乙酰丙酮的加入量為2 mL時(shí),測(cè)得的結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度高。在此條件下,應(yīng)用于工廠環(huán)境中的甲醛檢測(cè),得到了可靠的結(jié)果。同時(shí)對(duì)工廠環(huán)境中甲醛的治理策略進(jìn)行了相應(yīng)的探討,提出了一些建議,以期對(duì)工廠環(huán)境中甲醛的檢測(cè)和防治有一定的借鑒意義。