多環(huán)芳烴污染土壤熱修復預干燥過程中水分與污染物析出特性研究

周志毅，柴 瑞，黃震威，吳 昊，王進卿，毛偉洋，詹明秀,，徐 旭，池作和，焦文濤

1. 中國計量大學計量測試工程學院，浙江 杭州 310018

2. 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，城市與區(qū)域國家重點實驗室，北京 100085

隨著我國工業(yè)化的快速發(fā)展和人民環(huán)保意識的增強，污染型企業(yè)逐步被改造或搬遷，導致出現(xiàn)大量遺留污染場地[1-2]. 這些場地以有機污染為主，具有種類多、濃度高、分布不均等特點[3]. 目前，已有多種土壤修復技術(shù)[4-6]，其中異位熱脫附是處置污染土壤最有效的技術(shù)之一. 異位熱脫附技術(shù)分為直接熱脫附和間接熱脫附，其中，直接熱脫附作為有機污染場地修復的主要技術(shù)[7-9]，能夠快速高效去除土壤中揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物(如多環(huán)芳烴[10]、多氯聯(lián)苯[11-12]和總石油烴[13]等)，具有污染物去除徹底、修復周期短和處理場地靈活等優(yōu)點[14-15].

有機污染土壤通常具有較高的含水率，在熱脫附過程中需要消耗大量的熱量將這部分水加熱至有機物分解溫度(900 ℃以上)，導致能耗大幅提高，經(jīng)濟性較差. Troxler 等[16]發(fā)現(xiàn)土壤含水率為10%~15%時，干土壤升溫所需的熱量基本與蒸發(fā)水分的能耗相當.許優(yōu)等[17]對熱脫附系統(tǒng)能耗進行了分析，結(jié)果表明土壤水分脫除量越大，系統(tǒng)節(jié)能效果越好，當利用煙氣余熱預干燥土壤脫除17%左右水分時，直接熱脫附裝置可降低能耗20%以上. 因此，該文將熱脫附系統(tǒng)的煙氣余熱進行回用，用以預干燥進入熱脫附裝備前的土壤，降低土壤含水率，節(jié)約熱脫附過程中的能耗，進而提升系統(tǒng)能效.

如何高效脫除土壤中的水分，關(guān)鍵在于干化機的設計和干燥特性研究. 根據(jù)土壤的質(zhì)地、理化性質(zhì)及處理量，宜選用轉(zhuǎn)筒式干化機作為土壤干燥設備.轉(zhuǎn)筒式干化機作為一種常見的干燥設備，常用于農(nóng)產(chǎn)品[18-19]以及水泥、污泥等工業(yè)物料的干燥. 干化機轉(zhuǎn)速和待干燥物初始含水率是影響干燥特性的關(guān)鍵參數(shù)，研究者重點從這兩方面展開研究：溫俊明等[20]通過自行設計的回轉(zhuǎn)式污泥干化機，研究了筒體轉(zhuǎn)速對干化機性能和干燥效果的影響；郭延軍等[21]研究了槳葉式污泥干化機轉(zhuǎn)速對干化效果的影響，結(jié)果表明，提高轉(zhuǎn)速可以在一定程度上提高干化效率，但并不是轉(zhuǎn)速越快，干化效率越高，過高的轉(zhuǎn)速甚至會對干化過程帶來不利影響；Poos 等[22]通過實驗研究了不同含水率的污泥在轉(zhuǎn)筒干化機內(nèi)的形態(tài)，并采用返混技術(shù)，將干燥后的污泥送回干化機進口以降低進口污泥含水率，發(fā)現(xiàn)污泥含水率降到65%時會逐漸顆?；?污泥干燥過程中會釋放有機污染物，從而帶來二次污染問題；Chun 等[23]發(fā)現(xiàn)NH3和CO2是污泥干燥過程中釋放的主要成分，當干燥溫度升高時，兩種成分的含量都會增加；王飛等[24]發(fā)現(xiàn)，隨著干化溫度的升高，污染物的排放濃度顯著上升. 當干化氣體經(jīng)過冷凝器冷凝后，除不可凝氣體(如二氧化碳)外，氨氣及有機酸等氣體濃度均有不同程度的降低，說明冷凝操作可降低部分污染物的排放. 張翠翠等[25]通過實驗研究了深度脫水印染污泥的滾筒干化特性，結(jié)果表明，尾氣排放溫度低于190 ℃時可以有效抑制NH3、H2S及苯系物的釋放. 與污泥相比，有機污染土壤含水率相對較低，經(jīng)過破碎、篩分等預處理的土壤顆粒粒徑均勻，形態(tài)穩(wěn)定，透氣性好，更適合通過轉(zhuǎn)筒干化機干燥. 因此，該文提出將轉(zhuǎn)筒式干化機應用于土壤預干燥，并利用熱脫附過程中的煙氣余熱作為熱源. 但目前針對有機污染土壤在轉(zhuǎn)筒式干化機內(nèi)的干燥和污染物析出特性研究較少，而且缺少相應的熱設計關(guān)鍵參數(shù)參考值，制約著該技術(shù)在熱脫附領(lǐng)域的應用.

該文采用熱重-質(zhì)譜法對有機污染土壤的非等溫干燥及污染物析出特性進行研究. 采用50 kg/h 處理量的間接轉(zhuǎn)筒干化機小試平臺，研究轉(zhuǎn)速、土壤含水率對干燥特性的影響，并對干燥過程的污染物析出情況進行分析，最后計算得到轉(zhuǎn)筒干化機熱設計關(guān)鍵參數(shù)參考值，為后續(xù)適用于土壤干燥的轉(zhuǎn)筒式干化機工程應用提供理論和技術(shù)支持.

1 實驗系統(tǒng)與方法

1.1 土壤性質(zhì)

實驗所用有機污染土壤取自杭州某含多環(huán)芳烴污染場地. 土壤中主要污染物成分及含量如表1 所示. 土壤容重為1.55 g/cm3，質(zhì)地以黏土為主. 由表1可知，土壤中苯并[a]蒽的濃度已經(jīng)超過了第一類用地的管制值(GB 36600——2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控標準》)，其余污染物濃度也均超過了篩選值，可見該土壤存在一定的危害性. 土壤的質(zhì)量含水率采用失重法測定，為12.10%. 同時，為驗證含水率對干燥過程的影響，另外分別制備2 種不同含水率土壤，采用加水均勻混合后靜置24 h，最終得到含多環(huán)芳烴有機污染土壤的含水率分別為12.10%、16.05%和24.03%. 實驗用土壤樣品經(jīng)篩分后粒范圍為5~8 mm.

表1 含多環(huán)芳烴有機污染土壤主要污染物成分及含量Table 1 Composition and content of pollutants in organically polluted soil containing PAHs

1.2 實驗系統(tǒng)

土壤干燥實驗系統(tǒng)如圖1 所示，土壤處理量為50 kg/h. 轉(zhuǎn)筒干化實驗機采用間接式結(jié)構(gòu)，即高溫煙氣與土壤不直接接觸，通過筒壁傳導熱量. 高溫煙氣從轉(zhuǎn)筒干化機前端的煙氣進口進入，通過轉(zhuǎn)筒和保溫層之間的間隔層加熱筒體，隨后從煙氣出口引出. 煙氣流動方向與轉(zhuǎn)筒內(nèi)土壤運動方向一致. 加熱土壤后產(chǎn)生的干燥尾氣經(jīng)除塵、冷凝除水后引至煙囪排放.在煙氣進出口分別安裝熱電偶，測量干化機進出口的煙氣溫度. 在轉(zhuǎn)筒干化機的出口端上設有兩個測點T1 和Y1，其中測量點T1 位于土壤出口，此處安裝J 型熱電偶測量土壤溫度. 測量點Y1 位于干化機尾氣出口中心位置，裝有J 型熱電偶，測量干燥尾氣溫度.J 型熱電偶連接到數(shù)據(jù)采集儀(34927A 型，KEYSIGHT，美國)，讀取兩個測點的溫度值. 在煙囪前的管道上布置有取樣口，用于收集干燥尾氣樣品.

圖1 土壤干燥實驗系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of the pre-drying experimental system

轉(zhuǎn)筒干化機結(jié)構(gòu)如圖2 所示，土壤在處理過程中依次經(jīng)過進料螺旋段、加熱段和出料螺旋段3 個部分，前后螺旋段長度為0.5 m，加熱段長度為1.0 m，加熱段布置L 型揚料板，周向分布8 個，軸向分布7 排，前后排揚料板之間交錯22.5°布置，兩排揚料板間距為0.05 m.

圖2 間接式轉(zhuǎn)筒干化機內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Schematic diagram of the internal structure of the indirect rotary dryer

1.3 實驗方法

首先對有機污染土壤的非等溫干燥和污染物析出特性進行測試，可為轉(zhuǎn)筒式干化機干燥特性實驗設計以及實驗結(jié)果的解釋提供指導. 采用熱重分析儀(TG-DTG)(STA 449 F5，NETZSCH，德國)和熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)(QMS 403，NETZSCH，德國)分別對土壤的干燥、污染物析出過程進行測試. 采用TG(熱重法)研究土壤升溫過程中的失重行為，DTG(微商熱重法)獲得臨界溫度，MS(質(zhì)譜法)對土壤在加熱過程中逸出的揮發(fā)性組分加以檢測. 在TG-DTG 測試中，每組樣品質(zhì)量為(100±2) mg，升溫速率分別為5、10、15、20 °C/min，溫度范圍為30~200 ℃. 在TG-MS 測試中，溫度范圍為30~350 °C，升溫速率為10 °C/min.

隨后改變轉(zhuǎn)速和土壤初始含水率兩個影響干化機干燥性能的主要參數(shù)，分析轉(zhuǎn)筒干化機對土壤的干燥性能，工況設置如表2 所示. 實驗中轉(zhuǎn)筒干化機固定傾角為2°，熱源來自熱脫附系統(tǒng)二次燃燒室的高溫煙氣，進口煙氣溫度穩(wěn)定在745~750 ℃之間，模擬了實際工程中直接熱脫附系統(tǒng)煙氣溫度. 以50 kg/h的進料量向干化機內(nèi)加入污染土壤，待運行穩(wěn)定后測量出口土壤溫度、干燥尾氣溫度等數(shù)據(jù)，并對干化機出口土壤進行取樣以測量干燥后土壤含水率. 同時，為研究干燥尾氣的污染物含量，對煙囪處的干燥尾氣進行采集. 干燥尾氣在工況L3 下采集，采用高效液相色譜法對尾氣中各污染物濃度進行離線檢測.

表2 轉(zhuǎn)筒干化機實驗工況Table 2 Experimental conditions of the rotary dryer

1.4 體積傳熱系數(shù)計算方法

體積傳熱系數(shù)是衡量工業(yè)干燥設備傳熱性能的重要參數(shù)之一，在轉(zhuǎn)筒式干化設備的設計過程中，需通過選定體積傳熱系數(shù)確定轉(zhuǎn)筒的幾何尺寸. 目前研究較多的是用于干燥污泥的轉(zhuǎn)筒干化機，但是土壤的質(zhì)地、含水率、導熱系數(shù)等參數(shù)與污泥有較大不同，因此得到適用于土壤干燥過程的體積傳熱系數(shù)具有重要意義. 體積傳熱系數(shù)定義為單位傳熱溫差下，單位時間內(nèi)單位體積干燥設備中傳遞的熱量[26]，即：

式中：KV為體積傳熱系數(shù)，W/(m3?℃)；Q為單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)筒干燥機中的總傳熱量，W；V為轉(zhuǎn)筒式干燥機的有效體積，m3；ΔTm為傳熱的對數(shù)平均溫差，℃.

在穩(wěn)定狀態(tài)時，總傳熱量可表示為

式中：QW為干物料從進料到出料溫升所需要的熱量，W；QS為干燥過程中物料水分吸收熱量，包括升溫的顯熱和汽化潛熱，W；Ql為干燥介質(zhì)從進口到出口溫升所需要的熱量，W.

轉(zhuǎn)筒干化設備的有效體積可按式(3)計算：

式中：D為轉(zhuǎn)筒干燥機的有效直徑，m；L為轉(zhuǎn)筒干燥機的有效加熱長度，m；

傳熱的對數(shù)平均溫差按照式(4)計算：

式中：t1為 入口煙氣溫度，℃；t2為出口煙氣溫度，℃；tm1為 物料進口溫度，℃；tm2為物料出口溫度，℃.

將式(2) ~ (4)代入式(1)中即可得到干化機的體積傳熱系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫干燥特性

不同升溫速率下的土壤(初始含水率為12.1%)干燥過程如圖3 所示. 有機污染土壤的非等溫干燥過程分為升速干燥和降速干燥階段，土壤處于升速干燥階段時具有較高的干燥效率[27]. 圖3 所示質(zhì)量變化速率(失重速率)曲線波峰對應的臨界溫度為升速干燥和降速干燥轉(zhuǎn)折點溫度[28]. 分析臨界溫度及其對應的含水率可以發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率的增加，臨界溫度隨之升高，對應臨界含水率也隨之增加，如5 ℃/min 和20 ℃/min 升溫速率下，臨界溫度分別為66.7 和89.2 ℃，土壤含水率分別為2.57%和5.27%. 可見，在低升溫速率下，土壤可在較低的臨界溫度下(升速干燥階段)達到較高的水分脫除率. 因此，為達到較好的脫水效果，在干化過程中應合理控制土壤的升溫速率，使其保持較低水平，而土壤升溫速率在工程上可通過控制干化機轉(zhuǎn)速來調(diào)控. 但升溫速率的降低意味著干化時間的增加，減少了土壤處理量. 此外，從圖3 還可以看出，當土壤溫度超過臨界溫度后，干燥過程處于降速階段，即隨著溫度的升高，該階段土壤水分脫除更為困難，為達到低含水率需要采取額外設計，如增加筒內(nèi)擾動部件等，從而增加干化機成本投入. 在土壤干燥系統(tǒng)設計過程中，土壤干燥后的目標含水率應統(tǒng)籌效率和成本因素后綜合考慮確定.

圖3 有機污染土壤TG-DTG 曲線Fig.3 TG-DTG curves for organically contaminated soils

2.2 干化機轉(zhuǎn)速對干燥特性影響

不同轉(zhuǎn)速下土壤在轉(zhuǎn)筒內(nèi)的停留時間、土壤出口溫度、干燥尾氣溫度數(shù)據(jù)如圖4 所示. 由圖4 可知，當轉(zhuǎn)速分別為1、2 和3 r/min 時，土壤顆粒在干化機中的停留時間分別為965、634 和457 s，可見轉(zhuǎn)速能顯著影響土壤停留時間. 停留時間越長，土壤顆粒在干化機內(nèi)加熱越充分，含水率越低，出口溫度越高[20].從圖4 還可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的增加，干燥尾氣溫度也隨之增加，從1 r/min 的101.3 ℃升至3 r/min 的118.4 ℃. 分析原因是，隨著干化機轉(zhuǎn)速降低，內(nèi)筒外的煙氣擾流運動變?nèi)?，降低了煙氣對干化機內(nèi)筒壁的換熱效果；同時低轉(zhuǎn)速時，揚料板揚起土壤的能力變?nèi)?，大量土壤堆積在轉(zhuǎn)筒內(nèi)壁上，隔絕了干燥尾氣與轉(zhuǎn)筒的換熱，導致尾氣溫度隨轉(zhuǎn)速的增加而升高.

圖4 不同轉(zhuǎn)速下干化機內(nèi)土壤干燥特性Fig.4 Soil drying characteristics in the dryer at different speeds

對L1、L2、L3 三個工況的土壤升溫速率和出口含水率進行了計算及測量，各工況下的土壤出口含水率分別測量3 次并記錄平均值，結(jié)果如表3 所示. 經(jīng)計算，L1、L2、L3 三個工況的升溫速率分別為5.1、8.9、12.1 ℃/min，與非等溫干燥測試過程的5、10、10℃/min 升溫速率近似. 從圖4 可以看出，三個工況的土壤出口溫度在101.9~107.7 ℃之間，對比圖3 的TG-DTG 測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的土壤出口溫度下，土壤的出口含水率數(shù)據(jù)與熱重測試中的含水率數(shù)據(jù)基本吻合(見表3)，即此時三個工況下土壤在干化機出口都處于降速干燥階段末期. 可見，土壤的TG-DTG測試結(jié)果能較好地預測土壤在干化機內(nèi)的干燥階段.另外，在一定轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，較高的轉(zhuǎn)速能在相同時間內(nèi)干燥更多的污染土壤，即處理量更大，且轉(zhuǎn)速為3 r/min 時也具有較好的脫水效果，與低轉(zhuǎn)速相差很小(見表3)，能耗效益高，因此后面的分析只考慮轉(zhuǎn)速為3 r/min 時的工況.

表3 不同轉(zhuǎn)速下土壤干燥過程參數(shù)Table 3 Drying process parameters of soil at different rotation speeds

2.3 含水率對干燥過程的影響

在轉(zhuǎn)速為3 r/min 時，對不同含水率下土壤出口溫度和干燥尾氣溫度進行了測試，結(jié)果如圖5 所示，可見隨著土壤含水率的增加，干燥后土壤出口溫度和干燥尾氣溫度均呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為水的比熱容顯著大于土壤，且水分在汽化時具有較大的汽化潛熱. 因此，在干化機運行穩(wěn)定的條件下，熱源提供的熱量基本不變，高濕土壤中水分升溫與蒸發(fā)會消耗更多能量，導致土壤出口溫度和干燥尾氣溫度降低. 經(jīng)測量，L3、M3 和H3 三個工況下土壤出口含水率分別為0.23%、0.27%和0.22%，與原含水率相比均出現(xiàn)大幅降低，可見干化機能滿足寬范圍初始含水率土壤的干燥效果.

在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)工況H3 在布袋除塵器中出現(xiàn)了析水糊袋現(xiàn)象. 干燥尾氣的相對濕度以及相應的露點溫度如表4 所示. 可以發(fā)現(xiàn)，隨著土壤含水率的提高，干燥尾氣濕度逐漸變大，該結(jié)果與Ma 等[29]得到的結(jié)論相似；工況H3 露點溫度與L3、M3 相比更高，且工況H3 干燥尾氣溫度最低，尾氣更易達到露點溫度從而析出水分. 在實際工程應用中，預干燥窯出口與布袋除塵器位置相距較遠，熱損失相對較大，導致煙溫降低，水分冷凝析出風險非常大. 因此現(xiàn)場運行中干化機出口尾氣溫度應適當提高，同時做好干化機至除塵器管道的保溫工作，以避免干燥尾氣中的水分在布袋除塵器中冷凝析出，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運行.

表4 不同含水率下干燥尾氣參數(shù)Table 4 Drying tail gas parameters at different moisture contents

2.4 體積傳熱系數(shù)

如表5 所示，土壤在不同含水率下的體積傳熱系數(shù)為89~98 W/(m3·℃). 在工程實踐中，間接轉(zhuǎn)筒干化機體積傳熱系數(shù)的選取可參考此范圍. 對含水率高的污染土壤，為保證干燥效果，在該范圍內(nèi)應取較小值.轉(zhuǎn)筒干燥機的體積傳熱系數(shù)根據(jù)干燥物性質(zhì)的不同有較大的差別，如用于干燥黏性膏狀物料時，其體積傳熱系數(shù)約為130 W/(m3·℃). 當用于干燥散粒狀物料(如焦炭)時，其體積傳熱系數(shù)較低，僅為9 W/(m3·℃)[30].可見對于不同的干燥物，適合的體積傳熱系數(shù)也是不同的，因此該體積傳熱系數(shù)對干燥土壤用的轉(zhuǎn)筒式干化機設計具有指導意義.

表5 各工況體積傳熱系數(shù)Table 5 Volumetric heat transfer coefficient for each working condition

2.5 干燥尾氣中污染物分布

通過TG-MS 測得的污染土壤在升溫過程中污染物析出的離子流強度曲線如圖6 所示. 由圖6 可知，隨著溫度的升高，幾種主要污染物的析出量均持續(xù)增加，但在0~350 ℃內(nèi)未出現(xiàn)明顯析出峰，且逸出強度量級較小，這與Mao 等[31-32]的實驗結(jié)果存在差別.Mao 等[31-32]的研究中，干燥尾氣中的苯含量在干燥溫度達到82 ℃后開始增加，在252 ℃處達到峰值，然后逐漸下降. 分析原因是，該文土壤中的多環(huán)芳烴沸點較高(見表1)，測試溫度遠低于沸點，因此污染物不易揮發(fā)，析出量較低，而苯的沸點較低，較易揮發(fā).

圖6 主要污染物析出離子流強度曲線Fig.6 Desorption ion flow intensity curves for major contaminants

對轉(zhuǎn)筒干化機干燥過程中產(chǎn)生的尾氣進行檢測，結(jié)果如表6 所示. 可以發(fā)現(xiàn)，尾氣中的多環(huán)芳烴含量較低，表明土壤中的幾種主要污染物揮發(fā)較少，這與TG-MS 的實驗結(jié)果吻合，即含多環(huán)芳烴的污染土壤在預干燥階段析出污染物極少. 與此同時，尾氣中的其他污染物實測濃度也均小于《環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒中多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 646——2013)所規(guī)定的方法檢出限.

表6 干燥尾氣污染物濃度Table 6 Concentration of pollutants in dry tail gas

3 結(jié)論

a) 等溫干燥過程分為升速干燥和降速干燥階段，處于升速階段時土壤的干燥效果較好. 通過熱重實驗發(fā)現(xiàn)，土壤在5、10、15 和20 °C/min 升溫速率下的臨界溫度分別為66.7、75.6、87.8 和89.2 ℃，此時土壤的含水率分別為2.57%、4.23%、4.11%和5.27%，即低升溫速率時土壤的干燥效果最好. 但低升溫速率導致干化時間較長，降低土壤處理量，此時土壤干化機的設計應綜合考慮處理效率及目標含水率等因素.

b) 干化機轉(zhuǎn)速顯著影響土壤停留時間，轉(zhuǎn)速越高，停留時間越短，土壤處理量越大. 干化機轉(zhuǎn)速為1、2 和3 r/min 時，土壤出口溫度分別為107.7、103.9 和101.9 ℃，均超過臨界溫度，即3 種轉(zhuǎn)速下土壤在干化機出口均處于降速干燥階段末期，由于干化機筒內(nèi)揚料板的強擾動作用，3 種轉(zhuǎn)速下土壤出口含水率均較低，此時測得的結(jié)果與非等溫干燥測試吻合較好.

c) 相比于低含水率的污染土壤，高含水率土壤的出口溫度和干燥尾氣溫度更低. 在12.10%、16.05%和24.03%的初始含水率下，經(jīng)干燥后土壤出口含水率分別為0.23%、0.27%和0.22%，干化機能滿足寬范圍初始含水率土壤的干燥效果. 干燥高含水率土壤時，尾氣易達到露點溫度導致水分冷凝析出，產(chǎn)生布袋除塵器糊袋現(xiàn)象，此時應在干化機設計過程中提高干燥尾氣出口溫度.

d) 經(jīng)傳熱計算，對于初始含水率為12.10%~24.03%的土壤，干化機的體積傳熱系數(shù)應為89~98 W/(m3·℃)，該參數(shù)可用于指導干燥土壤轉(zhuǎn)筒式干化機的設計.

e) 由于多環(huán)芳烴沸點較高，在預干燥過程中析出極少，尾氣中該類型污染物實測濃度均低于《環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒中多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 646——2013)規(guī)定的方法檢出限.