木蘭溪感潮河段沉積物耗氧速率及其相關影響因素研究

周佳男，方夢園，雷啟燾，侯國慶，趙天慧，張思遠，趙曉麗，湯 智

1. 北京科技大學能源與環(huán)境工程學院，北京 100083

2. 中國環(huán)境科學研究院，環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

溶解氧(DO)是指溶解在水體中的分子態(tài)氧，是水環(huán)境質(zhì)量的重要參數(shù)[1-2]，適宜的DO 濃度是維持水體自凈能力和水生生物生命活動的必要條件[3-5]. 水體中DO 濃度通常保持動態(tài)平衡，一方面通過大氣復氧和浮游植物的光合作用得到補充，同時水體和沉積物中的有機質(zhì)和還原性物質(zhì)又會不斷消耗DO[6]. 近年來，由于水體熱分層和富營養(yǎng)化等原因，全世界范圍內(nèi)的諸多水域均被DO 濃度偏低等問題所困擾，其中入?？诟谐焙佣蔚娜毖鯁栴}尤為嚴重[7-9]. 感潮河段水體DO 濃度偏低是物理、化學、生物等多種因素共同作用的結果. 一方面，感潮河段受到潮汐、徑流沖淡水和全球氣候變暖等物理因素的影響，使水文動力條件復雜，水體層化現(xiàn)象嚴重，容易造成缺氧[10-11]；另外，沿海地區(qū)經(jīng)濟水平和工業(yè)化程度更高，人類生活和工業(yè)活動產(chǎn)生的大量污水排入河流，水體中有機污染物的降解、無機物的氧化、浮游植物的呼吸作用以及底泥耗氧等生物化學過程也將加劇DO 的消耗[12].

木蘭溪位于福建省莆田市，兩岸是莆田市主要的人口聚居區(qū)，承擔著重要的水生態(tài)功能，其綜合治理被寫入《中華人民共和國國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和2035 年遠景目標綱要》. 木蘭溪感潮河段約為20 km，近年來其水環(huán)境質(zhì)量大幅提高，但該區(qū)域水體DO 濃度偏低問題嚴重阻礙了向“生態(tài)之河”的邁進. 除了受到潮汐和人類活動的影響，沉積物也是造成DO 濃度偏低的重要因素. 研究表明，部分河流中的沉積物耗氧對總耗氧量的貢獻率達到50%[13]，在較淺的移動床河流中，甚至超過了90%[14].

通常用沉積物耗氧速率(SOD)表征沉積物耗氧水平，SOD 是指底部沉積物對上覆水體中DO 的消耗速率，一般以單位表面積沉積物在單位時間內(nèi)消耗的DO 量表示[15]. 一般認為，沉積物耗氧包括生物耗氧和化學耗氧兩個過程，生物耗氧包括底棲生物和微生物的呼吸作用耗氧，化學耗氧則主要是一些無機還原性物質(zhì)Fe2+、Mn2+、S2——和氨氮(NH4+-N)等被氧化過程中的耗氧[16]. 已有研究[17]表明，SOD 的影響因素較多，根本因素是沉積物自身的組成和性質(zhì)，其他因素包括水溫、上覆水流速和水質(zhì)等. 水溫的升高將提高微生物活性和化學反應速率，進而增加對氧氣的消耗；上覆水流速的增加會減小擴散邊界層的厚度，使傳輸?shù)难鯕庠龆?，增加耗氧量；水體中較多的有機質(zhì)可為底泥生物活動提供養(yǎng)分，促進生物對氧氣的消耗，從而使SOD 升高[18-19].

目前，國內(nèi)外有關沉積物中耗氧物質(zhì)對SOD 的影響已有部分研究，發(fā)現(xiàn)生物耗氧和化學耗氧對SOD的貢獻在不同水體中存在差異，如Hartwell 湖沉積物中生物耗氧占SOD 的91%，耗氧過程主要是由于細菌的呼吸作用[20]，而子牙河沉積物的化學耗氧對SOD 的貢獻較大，達58.87%，其中Fe2+的貢獻最大，其次是S2——和Mn2+[21]. 我國河口及近岸水體的沉積物耗氧研究主要集中在長江口[22]和珠江口[23]等?？诘脱鯀^(qū)域，而針對木蘭溪這類感潮河段的相關研究仍然較少. 因此，研究木蘭溪感潮河段沉積物SOD 以及相關影響因素對于科學判斷感潮河段沉積物對水體影響具有重要意義.

該研究以木蘭溪感潮河段沉積物為研究對象，分析了不同溫度條件下沉積物的耗氧速率變化以及主要耗氧物質(zhì)對SOD 的影響. 通過研究不同區(qū)域沉積物中有機質(zhì)、總氮(TN)、NH4+-N、重金屬污染物(Fe、Mn)和硫(S)等因素變化，明確各因素對SOD 的影響及其機理，采用Pearson 相關分析檢驗了沉積物中各耗氧物質(zhì)的含量以及上覆水DO 濃度與SOD 的相關性，以期為科學評估木蘭溪沉積物耗氧速率提供數(shù)據(jù)基礎，為感潮河段水質(zhì)提升提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

木蘭溪是福建省東部獨流入海的河流，發(fā)源于戴云山脈，流經(jīng)莆田市仙游縣和市區(qū)，至三江口經(jīng)興化灣流入臺灣海峽. 干流全長105 km，流域面積1 732 km2，天然落差784 m，被稱為莆田的“母親河”. 氣候?qū)儆趤啛釒ШＱ笮约撅L氣候，日照充足，雨量充沛，溫度適宜，年均氣溫16~21 ℃，年均降水量1 000~2 300 mm. 自木蘭陂以下至入?？跒楦谐焙佣?，水深約為3~5 m，河面寬度達到50~150 m，受潮水影響較大，并且沿岸有村莊、工業(yè)區(qū)及碼頭，受人類活動影響也較大.

1.2 樣點設置

木蘭溪感潮河段采樣點如圖1 所示. 根據(jù)木蘭溪感潮河段的情況，以寧海大橋西側為起點，沿入海的方向依次設置了13 個采樣點，其中S11、S12、S13 采樣點為近海養(yǎng)殖區(qū). 由于木蘭溪感潮河段河面寬度較大，且兩岸植被、自然條件存在一定的差異性，因此在S1~S10 采樣點橫斷面沿著入海方向設置了左、中、右3 個采樣點比較不同區(qū)域沉積物的差異. 其中S3、S6 和S8 采樣點河道中間為沙質(zhì)底，未采集到沉積物樣品. S10 采樣點接近入?？?，只采集了左岸的沉積物.

圖1 木蘭溪感潮河段沉積物采樣點示意Fig.1 Schematic diagram of sampling points of sediments in the tidal reach of Mulan River

1.3 樣品采集與分析方法

樣品的采集時間為2022 年3 月，采用抓泥斗采集木蘭溪感潮河段0~5 cm 的沉積物樣品，將采集到的樣品放入密閉的自封袋內(nèi)，置于4 ℃冰箱中冷藏保存并盡快運到實驗室，然后放到——20 ℃冰箱中冷凍保存. 新鮮沉積物樣品用于測定SOD 和NH4+-N 含量，NH4+-N 含量采用《土壤氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮的測定 氯化鉀溶液提取-分光光度法》(HJ 634——2012)測定. 還有一部分沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨過篩測定總有機碳(TOC)、TN、Fe、Mn 和S 含量，其中TOC 含量采用《土壤有機碳的測定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615——2011)測定；TN 含量采用《土壤全氮測定法(半微量開氏法)》(NY/T 53——1987)測定；Fe 和Mn 含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(iCAP RQ型，美國賽默飛世爾科技公司)測定；S 含量采用元素分析儀(Elemantar: Vario EL cube 型，德國元素分析系統(tǒng)公司)測定.

1.4 SOD 的測定方法

目前國內(nèi)外關于SOD 的測定方法主要分為原位和實驗室模擬測定，原位測定對沉積物的擾動小，更接近水體實際環(huán)境，而實驗室模擬測定更容易控制環(huán)境條件，能夠更好地反映不同因素對SOD 的影響[24].因此，為了研究溫度對SOD 的影響，采用較為成熟的實驗室柱培養(yǎng)法測定木蘭溪沉積物SOD. 試驗裝置為高32 cm、內(nèi)徑6 cm 的帶底座有機玻璃管. 試驗開始前，將混合均勻的沉積物放入有機玻璃管中，使沉積物厚度達到8 cm，保證沉積物表面平整，沿管壁緩慢注入超純水，水柱高度約為22 cm，注入過程中避免引起沉積物的再懸浮，有機玻璃管頂端用橡膠塞密封. DO 探頭位于上覆水的一半，確保裝置內(nèi)沒有氣泡，保持整個裝置的密封性. 為減少上覆水中初始DO 濃度對SOD 測定結果的誤差，將超純水的起始DO 濃度控制在7.5~8.5 mg/L 之間. 在恒溫水浴鍋中于22 和30 ℃ (試驗溫度的選取依照木蘭溪春秋季和夏季的水溫)下避光培養(yǎng)，待水溫達到目標溫度并穩(wěn)定后，記錄此時的DO 濃度，即為起始DO 濃度，每隔1 h 記錄DO 儀讀數(shù)，直至培養(yǎng)到12 h(由于此河段為感潮河段，且為半日潮，故選取一次漲落潮的時間). SOD 的計算公式如下：

式中：SOD 為任意溫度下的沉積物耗氧速率，mg/(m2·h)；S為測得的時間(t)-DO 曲線的斜率，mg/(L·h)；V為封閉容器內(nèi)上覆水的體積，L；A為封閉容器內(nèi)所截沉積物的表面積，m2.

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1.5 數(shù)據(jù)處理

采樣點分布圖使用ArcGIS 10.5 軟件結合現(xiàn)場樣點位置進行繪制，SOD 擬合曲線、沉積物SOD、TOC、TN、NH4+-N、Fe、Mn、S 含量分布圖使用Origin 軟件繪制，各耗氧物質(zhì)的含量以及上覆水DO 濃度與SOD的相關性使用SPSS 22.0 軟件進行分析.

2 結果與討論

2.1 SOD 空間變化

木蘭溪感潮河段沉積物SOD 擬合曲線如圖2 所示，經(jīng)計算后的不同點位沉積物SOD 值見表1. 各采樣點沉積物SOD 擬合曲線的R2均大于0.96，表明線性擬合可以較好地表征沉積物的耗氧速率. 已有研究[25]表明，溫度會極大地影響沉積物SOD，因此該研究分別選擇22 和30 ℃，研究溫度對沉積物SOD 的影響. 22 ℃時，不同采樣點沉積物SOD 為3.06~16.64 mg/(m2·h)，平均值為8.63 mg/(m2·h)；30 ℃時，不同采樣點沉積物SOD 為14.02~52.44 mg/(m2·h)，平均值為29.08 mg/(m2·h)，這表明30 ℃時SOD 的平均值是22 ℃時的3.37 倍. 因此，溫度對木蘭溪沉積物SOD 有很大影響，夏季水溫較高時沉積物耗氧應尤為引起重視，這也與以往研究較為相似. 如Liu[26]發(fā)現(xiàn)基隆河的SOD 值隨季節(jié)變化波動，夏季由于受到高溫影響SOD 值更高；張敬旺等[27]發(fā)現(xiàn)家魚池塘底泥耗氧率與溫度呈極顯著相關；Lee 等[28]發(fā)現(xiàn)韓國四大河流堰筑物上游沉積物的夏季耗氧速率明顯高于秋季，這歸因于不同季節(jié)溫度的差異. 溫度對SOD 的影響主要是由于溫度升高，沉積物中微生物的活性增大，新陳代謝加快，從而使耗氧量增加，另外，一些化學氧化反應速率的加快也會增加沉積物耗氧量[17].

表1 不同采樣點沉積物22 和30 ℃時的SODTable 1 SOD in sediments of different points at 22 and 30 ℃

木蘭溪感潮河段沉積物SOD 分布如圖3 所示.從圖3(a)可以看出，22 ℃時，左岸SOD 從上游到下游逐漸減小，最大值和最小值分別出現(xiàn)在S2 采樣點〔16.64 mg/(m2·h)〕和S10 采樣點〔3.90 mg/(m2·h)〕，平均值為9.30 mg/(m2·h)；30 ℃時，SOD 的變化趨勢與22 ℃相反，從上游到下游逐漸增加，最大值和最小值分別出現(xiàn)在S8 采樣點〔51.89 mg/(m2·h)〕和S2 采樣點〔16.71 mg/(m2·h)〕，平均值為22 ℃時的3.3 倍〔30.58 mg/(m2·h)〕. 右岸沉積物SOD 平均值和變化趨勢與左岸相似〔見圖3(b)〕，22 ℃時，沉積物SOD 在6.06~15.94 mg/(m2·h)之間，平均值為9.42 mg/(m2·h)，SOD從上游到下游逐漸減小最后趨于穩(wěn)定；30 ℃時，SOD 在16.11~36.59 mg/(m2·h)之間，平均值為27.13 mg/(m2·h)，SOD 最小值和最大值分別出現(xiàn)在S2 和S7 采樣點.

木蘭溪感潮河段河道中間和養(yǎng)殖區(qū)沉積物SOD變化如圖3(c)所示. 22 ℃時，河道中間SOD 在3.06~11.66 mg/(m2·h)之間，平均值為7.63 mg/(m2·h)，SOD從上游到下游呈減小趨勢；30 ℃時，SOD 在14.02~52.44 mg/(m2·h)之間，平均值為23.77 mg/(m2·h)，最大值出現(xiàn)在S9 采樣點，主要是由于S9 采樣點河道變寬，流速減慢，有利于污染物的沉降，從而增加了對氧氣的消耗. 通過與左岸、右岸比較，不同溫度條件下河道中間沉積物SOD 都明顯低于兩岸，這一方面主要是由于木蘭溪兩岸沉積物相比于河道中間，存在大量底棲動物和沉水植物，呼吸作用將消耗大量氧氣；另一方面人類活動產(chǎn)生的污染物和垃圾在地表徑流等因素的影響下，將更多地在兩岸沉積物中賦存并消耗DO. 同時，在水力沖刷和摩擦的作用下，河道中間的沉積物含沙量較高，吸附的有機質(zhì)以及可耗氧的生物和還原性物質(zhì)較少，從而造成SOD 偏小[29]. 對于養(yǎng)殖區(qū)S11、S12、S13 采樣點，在相同溫度條件下，SOD 變化較小，但是溫度對SOD 的影響較為明顯，30 ℃時的SOD 平均值〔40.60 mg/(m2·h)〕是 22 ℃時〔6.05 mg/(m2·h)〕的6.7 倍. 其主要原因是養(yǎng)殖區(qū)域沉積物相比于河道含沙量更低，沉積物中賦存的有機質(zhì)等耗氧物質(zhì)更多，同時還有更多微生物在溫度較高時生物呼吸作用增強，使SOD 大幅提升，該結果在薩旺尼河上游沉積物中也有相似發(fā)現(xiàn)，SOD 與含沙量成反比關系[30-31].

不同溫度條件下，木蘭溪沉積物SOD 的空間變化規(guī)律差異較大. 在溫度較低時，由于上游采樣點兩岸存在鋼材廠、鑄造廠等重金屬加工工廠，生產(chǎn)廢水排入河流，將增加沉積物中Fe 和Mn 的含量，并且附近還有大型碼頭，大量船舶?？吭诖?，在海水腐蝕的作用下，F(xiàn)e 和Mn 等重金屬也會沉降到沉積物中，F(xiàn)e和Mn 等構成的化學耗氧占據(jù)主導優(yōu)勢，因此上游采樣點沉積物SOD 較大；而在溫度較高時，靠近?？诘某练e物中含有更多的微生物，溫度升高導致其活性增大，新陳代謝加快，生物耗氧占據(jù)主導優(yōu)勢，從而使耗氧量增加，因此更靠近?？诘某练e物SOD 更大[32].

2.2 國內(nèi)外河流沉積物SOD 比較

已有研究表明不同地區(qū)河流沉積物SOD 差異較大，由于河口海灣處于陸海交匯地帶，通過河流徑流和污水排放，接收了大量陸源輸入污染物[33-34]，造成河口海灣處沉積物污染嚴重，因此河口海灣等區(qū)域SOD 比河流湖泊高. 木蘭溪感潮河段沉積物SOD 與國內(nèi)外河流比較如表2 所示.

表2 國內(nèi)外不同水域沉積物耗氧速率對比Table 2 Comparison of sediment oxygen demand in different waters at home and abroad

22 ℃時，木蘭溪感潮河段沉積物SOD 處在較低水平，與太湖流域、河北白洋淀和日本廣島灣相近，但遠低于長江口、中國臺灣基隆河等區(qū)域；而30 ℃時，沉積物SOD 低于溫度相近的印度科欽回水水域、黃海桑溝灣和膠州灣，但明顯高于其他區(qū)域. 榮楠[41]在對海河流域SOD 進行研究時，確定了其評價標準，即SOD<20.8 mg/(m2·h)時，SOD 處在較低水平，SOD>20.8 mg/(m2·h)時，處在較高水平. 該研究中，木蘭溪感潮河段22 ℃時的SOD 均處在較低水平，而30 ℃時的SOD 有71.4%處于較高水平，因此溫度對木蘭溪感潮河段沉積物SOD 的影響較為顯著，溫度較高時木蘭溪感潮河段的沉積物耗氧嚴重，在溫度較高的夏季，木蘭溪感潮河段沉積物耗氧顯著升高，會極大地影響水體DO 濃度，造成木蘭溪感潮河段水體DO濃度偏低.

2.3 Pearson 相關性分析結果

S1~S13 采樣點左岸、河道中間、右岸全部沉積物中主要耗氧物質(zhì)與SOD 的Pearson 相關性分析結果見表3. 沉積物中的Mn 含量與22 ℃時的SOD 存在顯著的正相關關系，表明Mn 在溫度較低的季節(jié)對木蘭溪沉積物耗氧具有重要貢獻，這主要是由于Mn的氧化過程屬于化學耗氧，相比于生物耗氧，受溫度影響較小，低溫時對SOD 的影響更大[32,42]. 而沉積物中的NH4+-N、S 含量與30 ℃時的SOD 均存在極顯著的正相關關系，表明NH4+-N 和S 可能是夏季溫度較高時木蘭溪沉積物耗氧的重要貢獻者，這主要是由于NH4+-N 和S 的氧化過程需要硝化細菌和硫氧化細菌的參與，溫度升高，細菌活性變大，促進了硝化作用和硫化作用，從而增加了對耗氧速率的貢獻[43-44].此外，沉積物中的TOC 含量與TN 含量、Fe 含量與Mn 含量均存在極顯著的正相關關系，表明沉積物中的TOC 和TN 具有相同或相近的污染物質(zhì)來源和輸入途徑，F(xiàn)e 和Mn 可能來自同一污染源. 因此，判斷和追溯這些污染物質(zhì)的來源，可以有效減少沉積物中的耗氧物質(zhì)，從而降低沉積物耗氧對水體DO 濃度偏低的貢獻.

表3 沉積物中耗氧物質(zhì)與SOD 的Pearson 相關性分析Table 3 Pearson correlation analysis of SOD and oxygen-consuming substances in sediments

表4 沉積物SOD 與上覆水DO 濃度的Pearson 相關性分析Table 4 Pearson correlation analysis of SOD and DO of the overlying water

2.4 沉積物中主要耗氧物質(zhì)對SOD 的影響

2.4.1 沉積物中TOC 含量對SOD 的影響

沉積物SOD 受到水利條件、沉積物理化性質(zhì)和賦存化合物等多種因素的影響，其中耗氧化合物對DO 的消耗更為直接，沉積物中的還原性物質(zhì)可直接消耗水體中的DO，而類似有機質(zhì)等化合物可通過微生物的降解作用間接消耗水體中的DO[46-47]. 已有研究表明有機質(zhì)含量對沉積物SOD 有較強的影響作用，在黃海桑溝灣和膠州灣[35]、美國東南部沿海平原黑水流域[48]、地中海西北部羅訥河[49]等區(qū)域沉積物SOD 與TOC 含量均呈正相關，而在河北白洋淀[37]和北京涼水河[38]等區(qū)域，由于其他因素的影響，沉積物SOD 與TOC 含量的相關性較弱.

木蘭溪感潮河段沉積物中TOC 含量分布如圖4所示. 由圖4 可見，不同區(qū)域沉積物中TOC 含量由河流到河口呈現(xiàn)波動變化，整體上呈現(xiàn)一定的下降趨勢. TOC 平均含量表現(xiàn)為左岸(9.25×104mg/kg)>養(yǎng)殖區(qū)(8.80×104mg/kg)>河道中間(8.45×104mg/kg)>右岸(8.21×104mg/kg)，其中木蘭溪左岸、河道中間、右岸 沉 積 物中TOC 含 量 分 別 為6.57×104~1.18×105、3.94×104~1.13×105和2.78×104~1.23×105mg/kg，養(yǎng)殖區(qū)沉積物中TOC 含量為5.19×104~1.12×105mg/kg. 沉積物中TOC 含量最低點出現(xiàn)在S7 采樣點. 通過與圖3 比較，發(fā)現(xiàn)在22 ℃條件下，木蘭溪沉積物中TOC 含量對SOD 的影響較小，而在30 ℃條件下，沉積物SOD 與TOC 含量呈現(xiàn)一定的相關性，尤其是左岸趨勢更為明顯，從S4 采樣點開始，SOD 隨TOC 含量的升高而升高，因此在溫度較高時，沉積物中TOC含量極大地影響著SOD. 主要是由于溫度升高，微生物活性增大，能夠促進沉積物中有機質(zhì)的降解，從而更多地消耗水體中的DO，造成沉積物SOD 與TOC含量變化趨勢較為一致. 沉積物SOD 與TOC 含量的關系在左岸、河道中間、右岸也表現(xiàn)出一定的差異性. 右岸沉積物中的TOC 含量與SOD 的變化趨勢相關性較低，一方面，這可能是由于右岸沉積物中TOC平均含量是最低的，對SOD 的影響較?。涣硪环矫?，TOC 只能表示沉積物中有機質(zhì)的含量，而不能完整表征有機質(zhì)的組分，相比于有機質(zhì)含量，有機質(zhì)組成才是影響底棲生物呼吸耗氧的關鍵[50].

圖4 木蘭溪感潮河段沉積物中TOC 含量分布Fig.4 TOC content distribution in sediments of Mulan River tidal reach

2.4.2 沉積物中TN 含量對SOD 的影響

在人類活動的影響下，生物所需的含氮營養(yǎng)物質(zhì)大量進入水體，并在沉積物中不斷積累. 在一定條件下，沉積物中的含氮營養(yǎng)物質(zhì)在物理、化學及生物的作用下將重新釋放到水體中，造成水體富營養(yǎng)化，進而導致水體DO 濃度下降[51-52]. 木蘭溪感潮河段沉積物中TN 含量分布如圖5 所示. 由河流到?？冢练e物中TN 含量呈波動減小的趨勢，與TOC 含量的變化有一定的相似性. 同一斷面沉積物中TN 平均含量表現(xiàn)為河道中間(1.22×103mg/kg)>左岸(1.20×103mg/kg)>養(yǎng) 殖 區(qū) (1.05×103mg/kg)>右 岸 (1.01×103mg/kg)，其中木蘭溪左岸、河道中間、右岸沉積物中TN 含量分別為7.90×102~1.51×103、9.60×102~1.5×103和2.20×102~1.44×103mg/kg，養(yǎng)殖區(qū)沉積物中TN 含量為9.90×102~1.13×103mg/kg.

圖5 木蘭溪感潮河段沉積物中TN 含量分布Fig.5 TN content distribution in sediments of Mulan River tidal reach

在不同溫度條件下，木蘭溪感潮河段沉積物SOD 與TN 含量未呈現(xiàn)出明顯的相關性，一方面說明木蘭溪沉積物耗氧受多種因素的影響，除TN 外還包括有機質(zhì)、重金屬、溫度和鹽度等水質(zhì)理化要素；另外，TN 包括有機氮、硝態(tài)氮和NH4+-N，各組分對SOD 的影響具有一定的差異性，其中有機氮部分會在微生物的作用下被降解而消耗氧氣[53]，亞硝態(tài)氮氧化和NH4+-N 硝化過程中也會耗氧[41]. 本研究中只分析了TN 和NH4+-N 含量，有機氮作為重要的耗氧物質(zhì)，可能與SOD 相關性更好，因此在后續(xù)研究中應注重有機氮對SOD 的影響研究.

2.4.3 沉積物中NH4+-N 含量對SOD 的影響

沉積物剖面從上到下分別是好氧層、亞氧層、厭氧層和甲烷環(huán)境. 在沉積物好氧層以下，含氮有機物礦化過程中發(fā)生氨化反應，釋放出大量氨. NH4+通過梯度擴散從缺氧層向好氧層擴散，在好氧環(huán)境中被氧化為NO3——，通常硝化反應是嚴格的好氧過程. 在亞硝化細菌的作用下，NH4+-N 首先被氧化為亞硝酸鹽，然后在硝化細菌的作用下，亞硝酸鹽被氧化為硝酸鹽，在此過程中，1 mol NH4+-N 轉換為硝酸鹽需要消耗2 mol 氧氣[54]. 因此，NH4+-N 耗氧也是沉積物耗氧過程中的重要因素.

木蘭溪感潮河段沉積物中NH4+-N 含量分布如圖6 所示. 左、右兩岸NH4+-N 含量由河流至?？谥饾u增加，NH4+-N 平均含量表現(xiàn)為養(yǎng)殖區(qū)(8.38 mg/kg)>右岸(8.32 mg/kg)>左岸(8.02 mg/kg)>河道中間(6.19 mg/kg)，養(yǎng)殖區(qū)由于受到人類活動的影響，沉積物中NH4+-N 含量大于木蘭溪河道，對于木蘭溪左岸、河道中間、右岸而言，兩岸沉積物中NH4+-N 含量明顯大于河道中間，這主要是由于污染物隨地表徑流等途徑進入水體后，更多地匯聚到左、右兩岸沉積物中，這也與木蘭溪感潮河段沉積物SOD 的變化趨勢一致.

圖6 木蘭溪感潮河段沉積物中NH4+-N 含量分布Fig.6 NH4+-N content distribution in sediments of Mulan River tidal reach

當溫度為22 ℃時，沉積物SOD 與NH4+-N 含量相關性較差，說明溫度較低時NH4+-N 含量不是沉積物SOD 的主要影響因素；當溫度為30 ℃時，NH4+-N含量與SOD 呈現(xiàn)出明顯的相關性，不同點位的變化趨勢非常相似，對于NH4+-N 含量較高的左、右兩岸沉積物，其SOD 和NH4+-N 含量的最小值和最大值基本都出現(xiàn)在相同區(qū)域，均在S2 采樣點達到最小值，左岸沉積物SOD 和NH4+-N 含量在S8 采樣點達到最大值，而右岸則是S7 采樣點. 不同溫度條件下，NH4+-N含量對沉積物SOD 的影響表現(xiàn)出較大的差異，主要原因是隨著溫度的升高，沉積物中硝化細菌的活性增大，促進了NH4+-N 硝化過程[43]，從而加大了對耗氧速率的貢獻. 因此，在高溫條件下，沉積物中NH4+-N 含量對沉積物SOD 的影響不容忽視，應加強高溫季節(jié)NH4+-N 等污染物的控制.

2.4.4 沉積物中Fe 含量對SOD 的影響

Fe 和Mn 是氧化還原敏感性元素，在沉積物中會發(fā)生價態(tài)和組分的轉換. 在較深層的沉積物中，可能會與CO32-和S2-結合形成礦物，而當沉積物中的Fe2+和Mn2+向表層擴散的過程中會被氧化，從而消耗水體中的DO，構成沉積物化學耗氧[55-56]. 木蘭溪感潮河段沉積物中Fe 含量分布如圖7 所示. Fe 平均含量表現(xiàn)為右岸(38 999 mg/kg)>左岸(38 399 mg/kg)>養(yǎng)殖區(qū)(34 874 mg/kg)>河道中間(32 353 mg/kg)，其中木蘭溪左岸、河道中間、右岸沉積物中Fe 含量分別為34 532~40 938、9 368~44 747 和32 298~44 163 mg/kg，養(yǎng)殖區(qū)沉積物中Fe 含量為32 816~36 659 mg/kg. 兩岸沉積物的Fe 含量大于養(yǎng)殖區(qū)和河道中間，主要是由于兩岸沉積物為Fe 的賦存提供了更好的條件.

圖7 木蘭溪感潮河段沉積物中Fe 含量分布Fig.7 Fe content distribution in sediments of Mulan River tidal reach

在溫度22 ℃條件下，不同區(qū)域沉積物SOD 與Fe 含量都呈現(xiàn)出由河流向?？谥饾u減小的趨勢，而在溫度30 ℃條件下，沉積物SOD 與Fe 含量的相關性均較差. 一方面是因為該研究測定的是沉積物中的總Fe 含量，包括各種形態(tài)和價態(tài)的Fe，而耗氧過程主要是Fe2+的氧化作用. 因此，F(xiàn)e2+對沉積物SOD 的影響還需進一步研究；另一方面是由于高溫條件下，沉積物中微生物呼吸、硝化細菌硝化等作用的增強，對SOD 的影響相對更顯著，造成木蘭溪感潮河段沉積物SOD 在溫度較低時與Fe 含量的相關性更顯著[32].

2.4.5 沉積物中Mn 含量對SOD 的影響

木蘭溪感潮河段沉積物中Mn 含量分布如圖8所示. 從河流到?？?，沉積物中Mn 含量呈逐漸減小的變化趨勢. Mn 平均含量表現(xiàn)為右岸(1 425 mg/kg)>左岸(1 390 mg/kg)>河道中間(1 259 mg/kg)>養(yǎng)殖區(qū)(1 236 mg/kg)，其中木蘭溪左岸、河道中間、右岸沉積物中Mn 含量分別為1 040~1 593、760~1 587 和1 216~1 570 mg/kg，養(yǎng)殖區(qū)沉積物中Mn 含量為1 203~1 267 mg/kg.

圖8 木蘭溪感潮河段沉積物中Mn 含量分布Fig.8 Mn content distribution in sediments of Mulan River tidal reach

木蘭溪沉積物中Mn 含量對沉積物SOD 的影響與Fe 相似. 當溫度為22 ℃時，沉積物SOD 與Mn 含量呈現(xiàn)一定的相關性，從S3 采樣點到入?？?，左岸沉積物SOD 與Mn 含量的變化趨勢基本一致，并且SOD 與Mn 含量的最低點都出現(xiàn)在S10 采樣點. 從S4 采樣點到入海口，右岸沉積物SOD 與Mn 含量的變化趨勢基本一致. 與22 ℃相比，30 ℃時沉積物SOD 與Mn 含量的相關性較差. 這主要是由于溫度較低時，底棲生物和微生物的活性較弱，此時Mn2+作為還原性物質(zhì)耗氧對沉積物總耗氧量的貢獻較大，當溫度升高后，底棲生物和微生物活性增大，新陳代謝和呼吸作用增強，此時生物耗氧變成了沉積物總耗氧量的主要貢獻者，而Mn2+的氧化作用受溫度的影響相對較小，其對沉積物總耗氧量的貢獻變小[42].

2.4.6 沉積物中S 含量對SOD 的影響

在較深層的沉積物中，含硫有機物的厭氧礦化過程中會生成H2S. 此外，在沉積物剖面上，根據(jù)孔隙水中的自由能變化順序，從上到下形成了O2、NO3——、錳鐵氧化物、SO42——和CO2氧化還原序列，在硫酸鹽還原層中，SO42——作為電子受體被還原，進一步發(fā)生H2S 的累積[57]. H2S 向表層擴散的過程中被氧化，構成沉積物化學耗氧.

木蘭溪感潮河段沉積物中S 含量分布如圖9 所示. 從河流到?？?，沉積物中S 含量呈增加趨勢. S 平均含量表現(xiàn)為左岸(3.50×103mg/kg)>河道中間(3.34×103mg/kg)>養(yǎng) 殖 區(qū) (3.34×103mg/kg)>右 岸(3.28×103mg/kg)，其中木蘭溪左岸、河道中間、右岸沉積物中S 含量分別為2.12×103~4.76×103、1.94×103~6.06×103和2.74×103~3.99×103mg/kg，養(yǎng)殖區(qū)沉積物中S 含量為2.75×103~4.08×103mg/kg. 同一斷面不同位置沉積物中S 的含量變化較小. 當溫度為22 ℃時，沉積物SOD 與S 含量的相關性不明顯，而當溫度為30 ℃時，沉積物SOD 與S 含量呈一定的相關性，左岸沉積物SOD 與S 含量均在S8 采樣點達到最大值，河道中間沉積物SOD 與S 含量在S9 采樣點達到最大值，右岸沉積物SOD 與S 含量在S2 采樣點達到最小值. 與22 ℃相比，30 ℃時沉積物SOD 與S 含量的相關性更好. 這主要是由于硫氧化細菌在將還原性硫化物氧化為硫酸的過程中消耗大量氧氣，30 ℃時硫氧化細菌活性更高[44]，從而加大了對SOD的貢獻.

圖9 木蘭溪感潮河段沉積物中S 含量分布Fig.9 S content distribution in sediments of Mulan River tidal reach

3 結論

a) 木蘭溪感潮河段沉積物SOD 具有明顯的時空分布特征. 高溫季節(jié)沉積物耗氧嚴重，夏季沉積物SOD 平均值是春秋季的3.37 倍；上游河流SOD 受化學耗氧影響較大，導致低溫季節(jié)SOD 由河流到?？诔氏陆第厔荩？赟OD 受到生物耗氧的影響，高溫季節(jié)耗氧顯著升高，且明顯高于上游河流區(qū)域；左、右岸沉積物SOD 顯著大于河道中間，養(yǎng)殖區(qū)的沉積物由于含沙量低且有大量生物，高溫季節(jié)耗氧速率明顯高于其他區(qū)域.

b) 木蘭溪感潮河段沉積物中耗氧物質(zhì)分布具有較大差異性. 由河流到?？诔练e物中TOC、TN、Fe和Mn 含量呈波動減小的變化趨勢，而NH4+-N 和S含量總體上呈增大趨勢. SOD 受到耗氧物質(zhì)分布的影響，低溫時Fe 和Mn 對SOD 的影響較大，而高溫時TOC、NH4+-N 和S 對SOD 的影響更大.

c) 相關性分析表明，木蘭溪感潮河段沉積物SOD 與沉積物中的TOC、TN 和Fe 含量均沒有顯著的相關關系，22 ℃時的SOD 與沉積物中的Mn 含量存在顯著的正相關關系，表明低溫季節(jié)Mn 對沉積物耗氧具有重要貢獻；而30 ℃時的SOD 與沉積物中的NH4+-N 和S 含量存在極顯著的正相關關系，表明高溫季節(jié)NH4+-N 和S 對沉積物耗氧具有重要貢獻.

d) 夏季DO 濃度與30 ℃時的SOD 呈顯著負相關，表明高溫條件下沉積物耗氧對木蘭溪感潮河段DO 濃度偏低具有重要影響，但感潮河段DO 濃度偏低問題復雜，除了受到沉積物耗氧影響以外，還受到來水水質(zhì)、水動力條件等多種因素影響，其影響過程和機制仍需進一步研究.