新型高導電高溫硫化硅橡膠研制

楊曉東，李洪春，劉清寶，陳江軍

（西安航天動力研究所，陜西西安710100）

新型高導電高溫硫化硅橡膠研制

楊曉東，李洪春，劉清寶，陳江軍

（西安航天動力研究所，陜西西安710100）

常規(guī)導電硅橡膠通常以硅橡膠為基膠，填充常規(guī)導電填料，通過高溫硫化而成。常規(guī)導電橡膠具有導電性能、抗屏蔽性能、耐高低溫性能［1］。此外，導電硅橡膠還具有工藝性能良好，適宜加工結(jié)構(gòu)復雜的導電橡膠制品，但是常規(guī)導電硅橡膠因其體積電阻率超過500 Ω·cm，使其應用范圍受到極大限制。為了研制高導電硅橡膠材料，采用甲基乙烯基硅橡膠為基膠，研究了不同導電填料對硅橡膠導電性能及力學性能影響。實驗表明，當甲基乙烯基硅橡膠中填充EH200時，導電膠的導電性能最優(yōu)；繼續(xù)又研究了EH200添加量變化對導電膠導電性能影響，實驗表明，當EH200添加30份時，導電膠體積電阻率為51 Ω·cm，拉伸強度6.8 MPa，綜合性能優(yōu)異。

導電填料；導電機理；體積電阻率

0　引言

按照導電性能區(qū)分，不同種類的材料可劃分為導體、半導體和絕緣體三大類，具體通過材料體積電阻率區(qū)分，高于1012Ω·cm稱為絕緣體，低于106Ω·cm稱為導體，介于兩者之間的稱為半導體，如低于102Ω·cm又稱為高導電材料。橡膠作為傳統(tǒng)意義上的絕緣材料，既要保持橡膠高彈性特性，又要實現(xiàn)其導電性能，技術(shù)難度大［2］。

導電橡膠在軍工、電子、醫(yī)療等領(lǐng)域有極其廣泛的應用。

我國研制導電橡膠起步晚，國內(nèi)僅少數(shù)科研單位研制導電橡膠材料，且研制的導電橡膠體積電阻率主要在2×102Ω·cm～104Ω·cm之間。

導電橡膠的導電性主要通過填料協(xié)同配合實現(xiàn)。炭黑作為橡膠的重要補強劑，其種類和用量對橡膠制品物理性能有顯著影響。選擇炭黑時，需要兼顧炭黑的補強作用和橡膠本身的性質(zhì)。導電炭黑品種很多，通常認為，炭黑粒徑越小、比表面積越大，容易形成導電網(wǎng)絡(luò)；但是粒徑過小的炭黑容易聚集，反而難以分散，從而影響了導電網(wǎng)絡(luò)的形成［2-4］。

隨著科學技術(shù)的發(fā)展，用戶對產(chǎn)品性能的要求越來越高，為了滿足高端產(chǎn)品對高導電橡膠產(chǎn)品的需要，我們通過對導電填料篩選，優(yōu)化配方，成功制備出體積電阻率不大于100 Ω·cm高導電硅橡膠。

1　實驗部分

1.1原材料

基膠：甲基乙烯基硅橡膠，乙烯基摩爾分數(shù)為0.1%～0.15%，南京東爵公司生產(chǎn)。

導電填料：乙炔炭黑1，焦作炭黑廠生產(chǎn)；乙炔炭黑2，淄博炭黑廠生產(chǎn)；導電炭黑（VXC-72R，BP2000），美國卡博特公司生產(chǎn)；EH200，德國生產(chǎn)。

硫化劑：2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過氧基）己烷，簡稱雙二五，阿克蘇諾貝爾公司生產(chǎn)。

1.2實驗設(shè)備

開煉機，上海化工機械廠制造；全自動平板硫化機，磐石油壓制造；電子萬能試驗機，深圳三思制造；體積電阻率測試儀，德國制造。

1.3實驗方法

1.3.1混煉

按一定比例將硅橡膠、導電填料、硫化劑等進行混煉加工后得片狀膠料。配方混煉均使用開煉機混煉，然后出片。

1.3.2硫化

采用壓力為100 t的全自動平板硫化機。

一段硫化條件：165℃±2℃×20 min；

二段硫化條件：200℃±2℃×4 h。

1.4性能測試

力學性能測試通過電子萬能試樣機；體積電阻率測試通過體積電阻率測試儀。

2　結(jié)果與討論

2.1導電炭黑導電機理及物理性能討論

2.1.1導電炭黑導電機理

導電復合材料導電機理如圖1所示（圖中圓圈代表導電炭黑顆粒）。這個電路模型可以簡單地描述導電復合材料的導電機理：相互接觸的導電填料組成連續(xù)導電通道，類似于可以導電的電阻R，而部分接觸的導電填料的情況比較復雜，可以看作相互并聯(lián)或串聯(lián)的電阻R和電容C；而沒有相互接觸的導電填料分散在樹脂中，相當于電容C。當溫度低、承載電壓小時，材料完全依賴于電阻R導電；當溫度較高或承載電壓較大時，材料則不僅通過電阻R導電，也可通過電容兩級放電而導電。

圖1　填充型導電材料的導電機理Fig.1 Conductive mechanism of filled conductive material

因此，導電炭黑填充型導電復合材料存在著導電通路、隧道效應和電場發(fā)射這3種導電機理。復合材料的導電性是這3種導電機理綜合作用的結(jié)果。在填料用量少、外加電壓較低時，由于填料粒子間距較大，形成導電通道的幾率較小，這時隧道效應起主要作用；在填料用量少、但外加電壓較高時，電場發(fā)射機理變得顯著；而隨著導電填料填充量的增加，粒子間距相應縮小，則形成鏈狀導電通道的幾率增大，導電性能增強。

2.1.2不同導電炭黑物理性能對比分析

乙炔炭黑 1、乙炔炭黑 2、VXC-72R、BP2000和EH200的主要物理性能列于表1。

表1　不同導電填料物理性能對比Tab.1　Comparison of physical properties of different conductive fillers

導電能力宏觀上與導電炭黑的粒徑、比表面積、吸油值密切相關(guān)：如果導電炭黑的粒徑越小，則導電膠的導電性能越好；如果導電炭黑的比表面積越大，則導電膠的導電性能越好；如果導電炭黑DBP吸油值過大，添加量超過臨界值，這在一定程度上會吸附膠料配方中的硫化劑，導致延遲硫化，或者硫化程度不完全等現(xiàn)象，反而影響導電膠的導電性能［5-7］。

從表中1可看出，這五種導電炭黑無論是粒徑，比表面積，還是DBP吸油值都有較大差異。其中BP2000粒徑最小，比表面積最大，DBP吸油值最大； EH200粒徑較小，比表面積較大，DBP吸油值最??；其他3種導電炭黑DBP吸油值都在100 mL/100 g～200 mL/100 g之間，吸油值適中。從5種導電炭黑的3種物理性能對比分析后可知，BP2000與EH200導電性能較好。

2.2不同導電炭黑對導電膠力學性能及導電性能影響

2.2.1不同導電炭黑填充導電膠力學性能對比

以乙炔炭黑1、乙炔炭黑2、VXC-72R、 BP2000和EH200 5種導電填料作為導電膠填充，設(shè)計配方如表2。

從表2可知，5種配方中，僅BP2000填充的導電膠未硫化，其它4種均完全硫化。配方1和配方2拉伸強度低，這是因乙炔炭黑粒徑較大，在導電膠體系中增大了硅橡膠分子間距離，導致拉伸強度降低；配方4中，BP2000導電炭黑DBP吸油值過大，吸收配方體系中的硫化劑，參與硫化的硫化劑極大減少，最終導致宏觀上硅橡膠未硫化現(xiàn)象［8-9］；配方3與配方5力學性能均較好，其中EH200填充的配方5力學綜合性能更好，拉伸強度可達6.8 MPa。

2.2.2不同導電炭黑填充導電膠導電性能對比

隨著硅橡膠體系中導電炭黑含量的增加，導電膠體積電阻率急劇下降，如圖2所示。當達到臨界值后，逐步趨向平緩，幾乎以一個恒定指數(shù)變化。其中當導電炭黑添加份數(shù)達到30份時，在硅橡膠基體中形成導電通路，體積電阻率分別達到最低值。5種導電填料填充硅橡膠體系中，EH200填充的硅橡膠體積電阻率最低。

表2　不同導電填料的導電橡膠配方Tab.2　Conductive rubber formulations of different conductive fillers

圖2　不同導電填料填充的導電膠體積電阻率隨導電炭黑添加量變化關(guān)系Fig.2　Variation of volume resistivity of conductive rubber filled with different conductive fillers with the filling amount of conductive carbon black

2.3EH200添加份數(shù)對導電膠力學性能及導電性能影響

經(jīng)過對5種導電填料的對比，EH200的力學性能及導電性能均較好。為了進一步研究導電橡膠導電性能及拉伸強度隨EH200添加量變化關(guān)系，又開展了導電膠與EH200添加量實驗。

2.3.1EH200添加份數(shù)對導電膠力學性能影響

EH200導電膠的拉伸強度隨著EH200導電炭黑份數(shù)的增加逐漸降低，如圖3所示。當添加份數(shù)小于30份時，拉伸強度變化較小，這是因為EH200導電炭黑分散在硅橡膠基體中填充了分子之間的空隙，未曾擴大硅橡膠分子間距，當添加量超過30份后，EH200導電炭黑失去了足夠的填充空間，從而增大了硅橡膠分子間距。最終導致導電膠的拉伸強度較大幅度降低［10］。

圖3　導電橡膠拉伸強度隨EH200添加量變化關(guān)系Fig.3　Variation of tensile strength of conductive rubber with filling amount of EH200

2.3.2EH200添加份數(shù)對導電膠導電性能影響

隨著EH200導電填料添加量增加，導電膠體積電阻率呈現(xiàn)降低的態(tài)勢；當添加量達到30份時，導電膠體積電阻率降到51 Ω·cm；EH200添加量繼續(xù)增加時，導電膠體積電阻率基本趨于穩(wěn)定，如表3所示。

2.4小結(jié)

通過5種導電填料的實驗對比，兼顧導電膠導電性能和力學性能，EH200填充的導電膠力學性能和導電性能均良好，可作為高導電硅橡膠導電填料。當EH200添加量達到30份時，導電膠綜合性能最優(yōu)。

表3　導電炭黑EH200填充的導電橡膠體積電阻率隨導電炭黑添加量變化關(guān)系Tab.3 Variation of volume resistivity of conductive rubber with filling amount of conductivecarbon black EH200

3　結(jié)論

用EH200導電炭黑作為硅橡膠的導電填料制得的高導電硅橡膠其拉伸強度可達6.8 MPa，體積電阻率可達到51 Ω·cm等級。該導電膠已成功應用于航天防靜電產(chǎn)品中，綜合性能良好，可推廣到軍工電磁屏蔽領(lǐng)域。

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（編輯：陳紅霞）

Development of a new high-conductivity vulcanized silicone rubber cured at high temperature

YANG Xiaodong，LI Hongchun，LIU Qingbao，CHEN Jiangjun
（Xi'an Aerospace Propulsion Institute，Xi'an 710100，China）

The conventional conductive silicone rubber is based on silicone rubber，which is filled with a conventional conductive filler and curd at high temperature.Conventional conductive rubber has conductive，anti-shielding and high/low-temperature resistant properties.In addition，the conductive silicone rubber also has good processing property，suitable for processing the conductive rubber products with complex structure.However，the application of the conventional conductive silicon rubber is extremely restricted because its volume resistivity is higher than 500 Ω·cm.In order to develop high-conductivity silicon rubber material，the methyl vinyl silicone rubber is used as basic rubber to study the influence of different kinds of fillers on conductive property and mechanical properties of silicone rubber.The experiment result shows，when EH200 is filled into the methyl vinyl silicone rubber，the conductive performance of conductive rubber is best.And then the influence of the additive amount of EH200 on conductive performance of conductive rubber was studied.The experiment result shows the volume resistance of conductive rubber can reach 51 Ω·cm，tensilestrength is 6.8MPa，and the comprehensive properties of the material is fine when 30 units of EH200 are filled in the rubber.

conductive filler；conductive mechanism；volume resistance

V25-34

A

1672-9374（2016）02-0064-05

2015-11-03；

2015-12-24

楊曉東（1985—），男，碩士，工程師，研究領(lǐng)域為特種橡膠研制及密封結(jié)構(gòu)設(shè)計