新型nFT-MPR體系光降解染料廢水的綜合實驗設計

張春輝，趙春霞，來俊達，劉曉欣，程苗苗

（河北大學a.化學國家級實驗教學示范中心（河北大學），化學與環(huán)境科學學院；b.河北省濕地近自然修復技術重點實驗室，生態(tài)環(huán)境學院，河北保定 071002）

0 引 言

隨著全球氣候異?；统鞘谢目焖侔l(fā)展，淡水資源匱乏成為焦點，而綠色高效的工業(yè)廢水深度處理技術成為緩解水資源供需矛盾，減少水環(huán)境污染的重要途徑。

印染廢水中含有大量復雜的溶解性難降解有機污染物，多采用高級氧化技術進行預處理以提高其生化降解性能［1-3］。光催化、電催化、超聲、微波和臭氧等技術均可以產(chǎn)生具有強氧化性的自由基團［4-5］，其中，光催化技術可與太陽能有機結合，從而實現(xiàn)低耗高效、綠色可持續(xù)的應用前景［6-7］。

水中有機污染物的光催化降解效率與光催化劑的表面性能、光生空穴和電子復合，以及光反應器的傳質效率密切相關［8］。懸浮態(tài)光催化劑在分離時容易流失，固定式光催化膜則易受污染而降低降解效率［9-10］。

針對上述問題，本實驗提出采用氨鐵雙滴法合成納米Fe3O4-TiO2（nFT）復合光催化劑，異質結的結構避免了光生空穴-電子復合［11］，提高了光降解效率。采用自制新型磁場光反應器（MPR），過流式間隙流設計增強了傳質效率，磁性nFT光催化劑受外磁場影響附著在MPR 內表面，避免了分離和流失，且方便補充或更換。實驗以亞甲基藍（MB）作為目標染料污染物，驗證nFT-MPR體系對MB的光催化降解效果。

1 實驗部分

Zhen等［8］發(fā)現(xiàn)采用鈦酸丁酯以微波-溶膠凝膠法制備的Fe3O4＠TiO2光催化劑的晶型為銳鈦礦，而商品二氧化鈦（P25）屬于銳鈦礦和金紅石混晶型，前者通過增加晶格缺陷提高了載流子濃度，具有更強的光催化特性［12-13］。本實驗設計在P25 上負載Fe3O4制備nFT光催化劑，如果采用共沉淀法合成磁性Fe3O4，雖然簡單高效，但該方法中反應原料過量，且P25 表面大量的氫氧基團會影響Fe3O4的負載。因此，提出氨鐵雙滴法精準合成Fe3O4并負載于P25 表面形成nFT光催化劑，實現(xiàn)高效光降解水中亞甲基藍的目標。

1.1 實驗材料與儀器

材料：納米二氧化鈦（德固賽P25，平均粒徑21 nm，BET表面積（50 ±15）m2／g，銳鈦礦∶金紅石＝80∶20）購自紹興市利潔化工有限公司，六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵、氨水、亞甲基藍等均為分析純試劑。

儀器：超聲波分散儀（Scientz-750F，寧波新芝），場發(fā)射透射電鏡TEM（Tecnai G2 F20，F(xiàn)EI），掃描電鏡SEM（Regulus 8100，日立，5 kV），X 射線衍射儀XRD（D8 ADVANCE，Bruker，Cu Kα，λ 0.154 06 nm，40 kV，5°～80°，0.05°／step），綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS-9，Quantum Design），紫外可見智能多參數(shù)測定儀（LH-3BA，北京連華）。

1.2 nFT光催化劑的合成

鐵混合液（3.75 mol／L）：將Fe2＋∶Fe3＋mol 比1∶2的FeCl2·4H2O（15 g）和FeCl3·6H2O（40.8 g）溶于60 mL去離子水中，攪拌20 min。

P25 懸液（0.25 mol／L）：將Fe3O4∶TiO2mol 比為1∶2的P25（1.205 g）分散于60 mL 去離子水中，超聲分散5 min。

如圖1 所示，分別取6 mL 鐵混合液和6 mL 濃氨水（13.3 mol／L），通過蠕動泵（0.66 mL／min）同時滴加至分散均勻的P25 懸液中，機械攪拌反應，當懸液由白色經(jīng)灰色轉為黑色時停止滴定。合成過程加熱指控制滴定過程的懸液溫度為70 ℃；合成后加熱是將得到的懸液在70 ℃下攪拌反應15 min。最后，磁分離nFT光催化劑并用去離子水多次清洗，待用。Fe3O4合成反應式如下：

圖1 nFT合成及MPR反應器光降解廢水示意圖

共沉淀法制備nFT：將鐵混合液全部加入P25 懸液中，70 ℃下攪拌，同時滴加濃氨水，后續(xù)步驟同上。

1.3 MPR的結構及運行

過流式磁場光反應器（MPR）的構成和運行原理見圖1，外磁場B由柔性磁片包覆在反應器外壁提供，MPR由不銹鋼外管、石英套管和UV 燈（15 W）構成，外管和石英套管間隙5.0 mm，通過待處理的染料廢水。

運行前，通過蠕動泵以上進下出和下進上出兩種方式循環(huán)nFT懸液，在MPR不銹鋼外管的內壁上附著nFT光催化層，處理250 mL 廢水，換算投量為1.5 g／L。然后，采用下進上出過流操作，將MB 模擬廢水以不同的速度通入MPR，先在黑暗中循環(huán)吸附20 min，再開啟UV燈光輻照一定時間。在不同反應時間取儲液池中的水樣于664 nm波長下測定吸光度，計算出水的MB 濃度，本文數(shù)據(jù)均為2 次平行實驗的平均值。

2 結果分析與討論

2.1 nFT光催化劑表征

圖2 為nFT光催化劑納米顆粒的XRD衍射譜圖，圖2（a）顯示P25 同時具有銳鈦礦晶相特征峰25.3°（101），37.8°（004），48.1°（200），53.9°（105），55.1°（211），62.7°（204）；以及金紅石晶相特征峰27.5°（110），36.1°（101），54.3°（211），64.0°（310），nFT 具有更好的光催化活性［11-14］。此外，nFT 衍射譜圖同時具有Fe3O4的特征峰［15］35.5°（311），53.5°（422），62.6°（440），表明P25 表面成功負載了Fe3O4，具有較好的磁性（圖2（b））。

圖2 nFT光催化劑晶相和磁性分析

圖3 為納米光催化劑的形貌特征圖像，圖3（a）和3（b）分別為P25 和nFT 的場發(fā)射透射電鏡TEM 圖像，前者為約20 nm的棱形晶粒，后者比前者多了一些10 nm以內的Fe3O4晶粒。圖3（c）的晶格間距證實了20 nm的棱形晶粒為暴露101 晶面的TiO2，10 nm的小顆粒為暴露311 晶面的Fe3O4。圖3（d）為nFT的掃描電鏡SEM圖像，因磁性導致了團聚現(xiàn)象，但仍可見顆粒狀形貌，表面積巨大。

圖3 nFT光催化劑形貌分析

2.2 nFT合成條件優(yōu)化

優(yōu)化Fe3O4合成條件，使其成功負載于P25 表面以提供磁力和摻雜元素，但不可遮蔽UV輻照。分別考察了反應加熱方式、氨水與鐵離子溶液的初始濃度，以及Fe3O4和P25 的mol 比。將不同條件下制備的nFT通入MPR，處理10 mg／L的MB模擬廢水300 mL，流速78.6 mL／min，以MB 的光降解效果來判斷nFT的光催化性能。

圖4（a）通過MB 光降解效果對比了共沉淀法和不同加熱方式的氨鐵雙滴法。雙滴法明顯優(yōu)于共沉淀法，主要是共沉淀法要求鐵離子過量，產(chǎn)生了部分未負載的獨立的Fe3O4顆粒，導致相同投量的有效nFT 減少。雙滴后加熱優(yōu)于雙滴過程加熱，原因是合成過程中加熱會使還未形成Fe3O4的Fe2＋被氧化，從而減少有效nFT 的合成；而滴加后加熱，則是促進已形成的Fe3O4顆粒進一步成熟，提高磁強度。當進水MB 濃度為10 mg／L，nFT 投量為0.2 g／L 時，光催化40 min后，出水中MB去除率為96.4%。

圖4 不同nFT合成條件對光降解MB的影響

為避免過多Fe3O4遮擋P25 表面而降低光催化活性，降低了鐵離子與氨水的初始濃度（圖4（b）），但MB光降解效果明顯下降，說明3.75 mol／L 鐵離子和13.3 mol／L氨水產(chǎn)生的Fe3O4顆粒不會發(fā)生光遮蔽效應，暗示Fe3O4除了為nFT提供磁性外，還促進了nFT的光催化活性［11］。

nFT中的P25 受UV光激發(fā)產(chǎn)生光生空穴和光生電子，進而產(chǎn)生·OH 和·O2－降解有機物，為提高光生載流子的總量，圖4（c）考察了提高P25 mol比的影響。當Fe3O4∶P25 ＝1∶4時，處理10 mg／L的MB，光降解20 和60 min 后MB 去除率分別為93.5%和98.9%，表明提高P25 占比可促進氧化自由基產(chǎn)生，從而提升光降解效率，但此時nFT 磁性明顯減弱，易脫落，所以選擇1∶3為佳。

綜上，氨鐵雙滴法制備nFT 的最佳條件為：氨、鐵雙滴后加熱，鐵離子與氨水初始濃度分別為13.3 和3.75 mol／L，F(xiàn)e3O4與P25 mol比為1∶3。

2.3 nFT-MPR體系光降解MB廢水的參數(shù)確定

通常，過水流速是影響污染物在液固兩相界面?zhèn)髻|的重要因素，此外，污染物初始濃度對傳質效率和光降解效果的影響也是顯著的。

分析圖5（a），nFT投量為1.5 g／L，處理初始濃度25 mg／L的MB廢水250 mL，在無光時通過MPR反應器，吸附效果不明顯；開啟UV燈（15 W）輻照后，隨著過流流速的增加（28.5、78.6、110、135 mL／min），MB的傳質效率提高，光降解效率明顯升高，但當流速達到135 mL／min 后，部分nFT 催化劑被沖出光反應器，導致MB去除率略有下降，因此，110 mL／min 為最佳過流流速。

圖5 nFT-MPR體系光降解MB運行條件優(yōu)化

圖5（b）考察了相同nFT投量，不同MB進水濃度對光降解效率的影響。隨著初始濃度的增加，MB 與光生載流子和活性基團的接觸機會增加，單位時間降解MB的量（光降解速率）明顯上升；但因高初始濃度MB總量增加，所需氧化活性基團總量相應增加，則需增加UV輻照時間。初始濃度50 mg／L的MB，光降解60 min去除率為99.9%，無光照的吸附作用可忽略。

2.4 nFT-MPR體系光降解穩(wěn)定性測試

為探究nFT-MPR 體系對水中MB 光降解的穩(wěn)定性，進行了多次進出水光降解實驗，見圖6（a）。

圖6 nFT-MPR光降解MB穩(wěn)定性測

當nFT-MPR運行條件為：nFT投量1.5 g／L，流速110 mL／min，處理250 mL的MB模擬廢水（50 mg／L），直接進行UV（15 W）光輻照，反應60 min，5 次出水的MB平均去除率為99.2%。圖6（b）為第5 次出水的色度變化照片，隨著nFT使用次數(shù)增加，MB 光降解效果略有下降，第5 次出水去除率仍達98.4%，MB 殘留0.783 mg／L。結果表明nFT-MPR 光催化體系對模擬染料廢水中不同初始濃度的MB（10～50 mg／L）均具有高效穩(wěn)定的光降解效果。

3 結 語

采用氨鐵雙滴法，通過對加熱方式、鐵氨初始濃度和Fe3O4與P25 mol 比進行優(yōu)化，合成了具有異質結和巨大表面積的磁性nFT 光催化劑。將nFT 與自制新型磁場光反應器MPR 聯(lián)合，構建了nFT-MPR 光催化體系。該體系不需分離光催化劑，也避免了催化劑流失，并可方便添加和更換催化劑，防止催化劑污染而導致的光降解效率下降。反應器的間隙流設計也顯著提高了污染物的傳質效率。采用nFT-MPR 光催化體系處理濃度為50 mg／L 的MB 廢水，UV 輻照60 min后，實現(xiàn)了99.9%的去除效果，且體系的穩(wěn)定性能較好。