多種經(jīng)典動力學(xué)模型分析土壤吸附重金屬行為機(jī)制

孟佩佩，周倩雅，謝依僑，張 娜，宋 琳，鄭劉春

（1.暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣州 511436；2.華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣州 510006）

0 引 言

在自然環(huán)境中，吸附行為是土壤控制著重金屬形態(tài)、轉(zhuǎn)化、遷移和生物有效性的重要方式，對土壤中重金屬污染物固定有著重要的貢獻(xiàn)。為了更好地定量描述土壤吸附重金屬行為機(jī)制，吸附動力學(xué)被廣泛用于評估傳質(zhì)機(jī)制和吸附速率控制步驟，其客觀性已被眾多研究人員所接受。目前，大多數(shù)吸附動力學(xué)采用傳統(tǒng)吸附反應(yīng)和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭械膫我患墸≒seudo-firstorder，PFO）、偽二級（pseudo-second-order，PSO）動力學(xué)模型。它們主要是指吸附過程中符合（或近似符合）一級或二級反應(yīng)動力學(xué)。但有研究指出，這兩個模型過于經(jīng)驗(yàn)化而缺乏針對性［1］。因此，它們能否作為描述傳質(zhì)機(jī)理和吸附行為的代表性，還需要經(jīng)過系統(tǒng)的多種模型驗(yàn)證才能確定［2］。而其他一些傳統(tǒng)吸附反應(yīng)和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停缑枋鑫饺^程的混合（Mixedorder，MO）模型［3］、傾向表面化學(xué)吸附異質(zhì)性的伊洛維奇（Elovich）模型［4］、以及代表表面吸附作用的里奇模型（Ritchie’s second-order，RSO）［1］等，均可用來開展驗(yàn)證分析。

需要說明的是，上述的吸附反應(yīng)和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦€不足以更好地描述不同的吸附過程?；诖?，有必要按照傳質(zhì)動力過程：外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和孔（活性中心）吸附3 個階段開展動力學(xué)模型擬合。首先，外部擴(kuò)散是重金屬在土壤周圍進(jìn)行液膜擴(kuò)散，將土壤表面和周圍之間的重金屬濃度差視為外部擴(kuò)散的驅(qū)動力［5］，該步驟常用Boyd 外擴(kuò)散方程（Boyd’s External Diffusion Equation）、Mathews ＆ Weber（M＆W）模型以及唯象外部傳質(zhì)模型（Phenomenological Internal Mass Transfer，EMT）。其次，內(nèi)部擴(kuò)散是土壤表面的重金屬向土壤孔隙的擴(kuò)散［4］，可通過Weber ＆ Morris模型（W＆M）和唯象內(nèi)部傳質(zhì)模型（Phenomenological Internal Mass Transfer，IMT）描述。最后，土壤孔隙（活性中心）吸附重金屬［6］，可采用Langmuir動力學(xué)模型和唯象AAS模型（Phenomenological AAS Model，AAS）［1］。然而，現(xiàn)有的動力學(xué)研究并沒有深入探討不同吸附過程的模型擬合和分析。但是，這對于揭示吸附行為機(jī)制是非常重要的。

此外，在針對吸附動力學(xué)模型擬合結(jié)果分析中，通常采用相關(guān)系數(shù)（R2）來確定最優(yōu)的動力學(xué)模型及其擬合參數(shù)。R2的作用是基于回歸線與因數(shù)據(jù)系列變量中的可變性百分比，計算百分比從0～1 不等，結(jié)果越接近1，說明相關(guān)性越高。但是，單一依據(jù)判斷的結(jié)果不確定性較大，且對于擬合數(shù)據(jù)準(zhǔn)確要求較高［7］。因此，為了更好地確定吸附過程中最優(yōu)動力學(xué)模型，非常有必要地引入其他的數(shù)學(xué)誤差函數(shù)，包括可比較理論頻數(shù)和實(shí)際頻數(shù)吻合程度或擬合優(yōu)度問題的卡方檢驗(yàn)（χ2）、可表示單次測量值與測定平均值之差平方總和的平方和誤差（SSE）、可計算參數(shù)估計值與參數(shù)真值之差平方期望值的均方誤差（MSE）、可提高誤差平方函數(shù)在低濃度值下擬合度的混合分?jǐn)?shù)誤差函數(shù)（HYBRID）。這些數(shù)學(xué)誤差函數(shù)可以有效地彌補(bǔ)R2單一判斷的缺陷，并結(jié)合多種誤差和統(tǒng)計函數(shù)結(jié)果，還能高效地將計算誤差降至最低，全面擬合并分析得出最復(fù)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吸附動力學(xué)模型，從而提高模型的有效性和說服力［8］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

參照環(huán)境科學(xué)本科專業(yè)課程《環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn)》中土壤對銅的吸附測試方案［9］。

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)土壤樣品：自制。土壤取自廣州市番禺區(qū)新造鎮(zhèn)，樣品分別標(biāo)記為1 號土壤樣品（高嶺土與腐殖酸的質(zhì)量配比為10∶1）；2 號土壤樣品（黃土與腐殖酸的質(zhì)量配比為10∶1）和3 號土壤樣品（高嶺土、黃土與腐殖酸的質(zhì)量配比為10∶10∶1）。實(shí)驗(yàn)室條件下，用硝酸銅配制銅儲備溶液（1 g／L）。將銅儲備溶液按規(guī)定比例在容量瓶中稀釋獲得銅測試溶液（50 mg／L），并調(diào)節(jié)溶液pH值為5.5。購買銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg／L），并配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。

1.2 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)步驟

分別稱取實(shí)驗(yàn)土壤樣品，每種土壤各3 份平行樣，每份10 g，分別置于500 mL聚乙烯塑料瓶中。依次加入500 mL 銅測試溶液，蓋上瓶塞后置于恒溫振蕩器上。在25 ℃，150 r／min條件下開始振蕩，并于0 min、20 min、40 min、1 h、2 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h、6 h時分別取樣0.1 mL，用蒸餾水進(jìn)行稀釋至一定倍數(shù)，并經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用原子吸收分光光度計（PerkinElmer PinAAcle900T）測定不同時間下溶液的實(shí)際濃度（Ct）。上機(jī)測試條件如下：波長324.8 nm，燈光流6 mA，狹縫寬0.5 nm，點(diǎn)燈方式BGC-D2，燃?xì)庖胰?，助燃?xì)饪諝?，火焰類型氧化型。則某個時刻（t）土壤對銅離子的吸附量可通過下式計算：

式中：qt為t時刻土壤的吸附量，mg／g；C0為溶液中銅離子的起始濃度，mg／L；Ct為某個時刻t下溶液中銅離子的濃度，mg／L；V為溶液的體積，mL；m為烘干土壤質(zhì)量，g。

最后，以qt為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)，作出3 種土壤吸附銅離子容量隨著吸附時間變化的qt～t坐標(biāo)圖。

2 動力學(xué)模型擬合與分析

2.1 模型參數(shù)擬合與誤差計算

在吸附反應(yīng)和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭?，選取PFO、PSO、MO、Elovich和RSO 模型。在吸附過程模型中，選取Boyd外擴(kuò)散、M＆W、EMT、W＆M、IMT、Langmuir 動力學(xué)、AAS模型。這些動力學(xué)模型的公式與參數(shù)意義如圖1所示?；趫D1 的qt～t坐標(biāo)圖中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用公式開展模型擬合，并計算出模型公式中的各項參數(shù)。

一般來說，除了相關(guān)系數(shù)R2外，其他的誤差函數(shù)判 斷依據(jù)是：①當(dāng)觀察頻數(shù)與期望頻 數(shù)完全一致時，χ2值為0，即兩者之間的差異越小，χ2值越小，反之，兩者之間的差異越大，χ2值越大［10］；②平方和誤差能充分利用測度數(shù)據(jù)所提供的信息，在液態(tài)濃度范圍的較高端，從這種誤差函數(shù)獲得的參數(shù)將產(chǎn)生更好的擬合，SSE值越小，表示測定值之間的差異越小，反之，SSE值越大則差異越大［11］；③均方誤差是衡量“平均誤差”的一種較為方便的方法，可以評價數(shù)據(jù)的變化程度，MSE值越小，說明預(yù)測模型描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有更好的精確度［12］；④混合分?jǐn)?shù)誤差函數(shù)為每個誤差值的平方和除以理論吸附劑相濃度值，HYBRID 絕對值越小，說明誤差越?。?3］。在以上多種誤差分析結(jié)果存在下，綜合考慮各項誤差值的傾向性來做出最佳吸附動力學(xué)模型的判定［14］。

在模型數(shù)據(jù)擬合中，主要參照式（2）～（6）評估最符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吸附動力學(xué)模型，并對其進(jìn)行分析以確定吸附行為機(jī)制。

式中：qexp，mean為實(shí)驗(yàn)吸附容量的平均值（mg／L）；qcal為計算吸附容量（mg／L）；qexp為實(shí)驗(yàn)吸附容量（mg／L）；Nexp為數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量；Npara為參數(shù)的數(shù)量。

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與討論

綜合多誤差計算的結(jié)果（見圖1），在吸附反應(yīng)與經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭校? 號土壤的PFO 模型最優(yōu)，其次是PSO模型，再次是Elovich模型，從次是RSO模型，最差是MO模型；2 號和3 號土壤的PFO 模型最優(yōu)、其次是PSO 模型，再次是RSO模型，從次是MO 模型，Elovich模型則最差。在吸附過程模型中，1 號和2 號土壤的IMT模型最佳、其次是EMT 模型，再次是Langmuir 模型，從次是M＆W 模型，W＆M、Boyd 和AAS模型列后3 位；而3 號土壤則是Langmuir 模型最佳、M＆W模型次之，W＆M 模型再次之，從次是Boyd 模型，而IMT、EMT和AAS模型列后3 位。

顯然，在吸附反應(yīng)與經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭?，PFO模型參數(shù)最符合3 種土壤的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。長期以來，PFO 模型被認(rèn)為是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，可從Langmuir 動力學(xué)模型中推導(dǎo)出來。根據(jù)推導(dǎo)過程，Langmuir 動力學(xué)模型簡化為PFO模型根本取決于吸附的初始濃度，而且滿足化簡為PFO模型假設(shè)的3 個條件分別是高初始濃度［15］、吸附過程處于初始階段［16］、吸附不受活性中心吸附的控制或吸附劑中活性位點(diǎn)較少［3］。因此，在某種情況下，PFO模型可以表示外部或內(nèi)部擴(kuò)散，可用于描述吸附質(zhì)相對于最大吸附劑容量過高或過低，或吸附速率常數(shù)乘以最大吸附劑容量相對于解吸速率常數(shù)過小的系統(tǒng)［17］。參數(shù)qe是PFO 模型估計的平衡吸附量，參數(shù)k1經(jīng)常用于描述達(dá)到吸附平衡的速度。從擬合的數(shù)據(jù)上看，1 號土壤的平衡吸附量最大、2 號土壤次之，3號土壤最小。而2 號土壤吸附速度最大，3 號土壤次之，1 號土壤最小。由此可得，1 號土壤雖然平衡后吸附銅的容量最大，約達(dá)2.39 mg／g，但是其吸附速度最慢；2 號土壤吸附速度最快，且吸附量達(dá)2.37 mg／g；3號土壤對銅的吸附量最小，約2.02 mg／g，吸附速度較快。綜上所述，2 號土壤對銅的吸附效果較好。

吸附劑的吸附性能還取決于各種因素，而主要因素是能量的非均質(zhì)性，即濃度差的不均勻性，一部分是由于吸附劑表面性質(zhì)（如表面基團(tuán)）和多孔結(jié)構(gòu)即表面不均勻性；另一部分是由于吸附質(zhì)性質(zhì)如官能團(tuán)吸附能力差異等［18］。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合情況來看，IMT模型是1 號和2 號土壤擬合最好的動力學(xué)傳質(zhì)模型，說明1 號和2 號土壤吸附銅的速率控制過程是內(nèi)擴(kuò)散步驟，即假設(shè)銅離子在土壤內(nèi)擴(kuò)散速率最慢，而銅離子在土壤周圍液膜中的擴(kuò)散和吸附到活性中心的過程可視為瞬時的。而且，IMT模型描述的內(nèi)部傳質(zhì)過程的驅(qū)動力是指濃度梯度，并且平衡是在液-固界面處獲得的［1］。而Langmuir動力學(xué)模型是3 號土壤擬合最好的動力學(xué)傳質(zhì)模型，說明3 號土壤的吸附符合控制速率的步驟是活性位點(diǎn)的單層或多層吸附的假設(shè)，擴(kuò)散過程可以忽略不計。這也意味著吸附整體過程是銅離子吸附到土壤表面上活性位點(diǎn)，以及從土壤表面解吸到分散相中的兩個基本過程［19］。而且，該模型也表明了吸附不能超過分子層的覆蓋范圍，吸附速率和解吸速率均與銅離子和土壤表面的碰撞速率或表面濃度成正比［20］，而且凈吸附速率是上述競爭速率之間的差值，ka與kd分別表示吸附與解吸速率常數(shù)。

綜上分析，由于土壤由各種顆粒狀礦物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)、水分、空氣、微生物等組成，其顆粒較大，溶液中銅離子的吸附行為難以在土壤內(nèi)部發(fā)生。因此，在吸附整體過程中，1 號和2 號土壤傳質(zhì)過程內(nèi)擴(kuò)散速度最慢，同時也說明土壤顆粒中孔隙較多，該吸附以物理吸附為主；3 號土壤吸附銅以活性位點(diǎn)吸附為主要的控速步驟，說明3 號土壤表面活性官能團(tuán)比1 號、2 號多，該吸附以化學(xué)吸附為主。

3 結(jié) 語

通過土壤吸附銅離子動力學(xué)模型的擬合分析和誤差計算，一方面驗(yàn)證了PFO 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ途哂衅毡樾裕鋮?shù)在吸附反應(yīng)與經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛿M合里最符合3 種不同土壤的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；另一方面探討了吸附過程模型的適應(yīng)性。結(jié)果表明，IMT模型是1 號和2 號土壤擬合最好的動力學(xué)傳質(zhì)模型，而Langmuir 動力學(xué)模型則符合3號土壤。因此，1 號和2 號土壤吸附重金屬離子是以物理吸附為主，內(nèi)擴(kuò)散階段控制著整個吸附進(jìn)程，而3號土壤吸附屬于化學(xué)吸附，其內(nèi)部的表面活性官能團(tuán)決定著吸附過程。