乙醇蒸氣法制備納米片狀石墨相氮化碳降解有機(jī)廢水

侯建華，丁夢(mèng)玲，竇 倩，吳曉歌，王小治

（1.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州 225000；2.江蘇省固體有機(jī)廢物資源利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210095）

0 引 言

隨著社會(huì)不斷進(jìn)步與發(fā)展，水資源污染問(wèn)題日益突出［1］，大量有機(jī)物被排放進(jìn)入水體環(huán)境中，最終會(huì)通過(guò)遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)入人體，危害健康。面對(duì)水資源的日益匱乏和污染的日益嚴(yán)重，對(duì)于有機(jī)廢水的高效治理迫在眉睫。

近年來(lái)，光催化技術(shù)在環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用引起了極大的研究關(guān)注［2］。g-C3N4與其他半導(dǎo)體材料相比，具有更合適的禁帶寬度、良好的生物兼容性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，且來(lái)源豐富制備簡(jiǎn)易，是一種極具發(fā)展前景的非金屬半導(dǎo)體光催化材料［3］。但是塊體狀的g-C3N4存在光吸收率不高、光生電子-空穴復(fù)合率高、比表面積低等影響的問(wèn)題，就需要對(duì)材料進(jìn)行進(jìn)一步的改性。例如，通過(guò)分解片層間的范德華力，將塊體g-C3N4剝離成納米片狀的g-C3N4，可有效縮短電荷轉(zhuǎn)移路徑、增加表面積［4-5］。最近，Yang等［6］報(bào)道了一種通過(guò)水蒸氣重整反應(yīng)制備超薄g-C3N4納米片的簡(jiǎn)便綠色方法。然而，由于量子限制效應(yīng)，g-C3N4納米片狀結(jié)構(gòu)中表面積的擴(kuò)大會(huì)導(dǎo)致帶隙能量增加，進(jìn)而導(dǎo)致光吸收能力降低。此外，嚴(yán)重的光誘導(dǎo)電荷重組很難通過(guò)簡(jiǎn)單的形態(tài)調(diào)節(jié)來(lái)抑制［7］。因此，開發(fā)一種綠色可靠的g-C3N4納米片的改性策略是優(yōu)化其電子和光學(xué)特性以實(shí)現(xiàn)高效光催化的高度期望。

本實(shí)驗(yàn)利用乙醇和水蒸氣協(xié)同作用，制備了由納米薄片構(gòu)成具有折扇形三維結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳（g-CN-X），利用乙醇的水蒸氣重整反應(yīng)［C2H5OH＋2H2O →CO＋ CO2＋5H2］釋放更多的H2、CO2和CO氣體插入塊狀g-CN-X的層隙中，進(jìn)行氣相剝離，水蒸氣在高溫條件也會(huì)蝕刻氮化碳表面C／N 原子。通過(guò)調(diào)節(jié)水與乙醇的比例，所制備分層結(jié)構(gòu)的g-CN-X（X＝2.5，5，10）具有較高的光催化降解性能，其性能優(yōu)于以前報(bào)告的氮化碳材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光催化材料合成

以雙氰胺和硫脲為原料，將質(zhì)量比為1∶1的雙氰胺和硫脲研磨，使其充分混合。接著，將混合物在空氣條件下，在管式爐中以5 ℃／min 的速度從20 ℃升溫至550 ℃，保溫2 h，獲得的產(chǎn)物命名為塊體狀氮化碳（bulk-g-CN）。然后，將2 g bulk-g-CN 置于管式爐中，以N2為載氣將不同濃度的乙醇溶液（0%、2.5%、5%、10%和20%的乙醇溶液）注入管式爐，再?gòu)氖覝匾运俾? ℃／min加熱到500 ℃，并保溫5 h，獲得的材料為g-CN-X（X＝0，2.5，5，10，20）。

1.2 光催化材料表征

用掃描電子電鏡（SEM，Hitachi S-4800）和透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope）對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；用粉末X射線衍射儀（XRD，Bruker，AXS D8 ADVANCE）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；以電子自旋共振儀（ESR）定性和定量檢測(cè)樣品原子或分子中所含的不配對(duì)電子。

1.3 光催化降解有機(jī)污染物

氙燈（功率P＝500 W，波長(zhǎng)λ ＞420 nm）用作可見(jiàn)光發(fā)生器。以羅丹明B（RhB，10 mg／L）和四環(huán)素（TC，10 mg／L）作為模擬污染物進(jìn)行降解試驗(yàn)。20 mg制備的光催化材料與50 mL的污染物水溶液混合，在黑暗中攪拌2 h，以達(dá)到與污染物的催化吸附-解吸平衡。最后，在可見(jiàn)光線照射下每隔30 min 取樣一次。淬滅實(shí)驗(yàn)步驟與上述相同，分別在每個(gè)試管加入乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-Na）、對(duì)苯醌（BQ）、異丙醇（IPA），用于淬滅h＋、·O2－、·OH自由基。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米片狀石墨相氮化碳的制備與表征

由圖1 可見(jiàn)，g-CN-10 顯示了（100）和（002）兩個(gè)平面的峰，分別對(duì)應(yīng)于偶聯(lián)芳香族體系的面內(nèi)3-s-三嗪環(huán)和層間堆積反射，與bulk-g-CN 一致。與以雙氰胺和硫脲為原料可直接在高溫中制備出bulk-g-CN（石墨相氮化碳）相比，經(jīng)過(guò)乙醇蒸氣法獲得的g-CN-10，其晶體結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化。

圖1 bulk-g-CN和g-CN-10的XRD圖譜

由圖2（a）可知，bulk-g-CN材料呈現(xiàn)塊體狀，但是存在一些50～150 nm大孔，這些大孔有利于水蒸氣的刻蝕。經(jīng)水蒸氣處理后g-CN-0 材料呈現(xiàn)不同厚度的納米片，且有一些介孔出現(xiàn)在表面［圖2（b）］。但在乙醇和水蒸氣重整過(guò)程的氣相剝離和刻蝕協(xié)同作用下，g-CN-X明顯呈現(xiàn)出薄層的納米片結(jié)構(gòu)［圖2（c）～（h）］，這與bulk-g-CN 以致密和堆疊為主的片層結(jié)構(gòu)明顯不同。特別是，g-CN-10 的表面疏松、鋪展薄層的納米片組成的三維多層結(jié)構(gòu)，也與氧化刻蝕法的二維結(jié)構(gòu)不同，而且這些納米片之間排列成一定角度的折扇形狀，可能原因是在乙醇和水蒸氣重整工藝的氣相剝離和反應(yīng)刻蝕的過(guò)程中，g-C3N4-O的多層結(jié)構(gòu)三維骨架仍然保留，厚的層狀結(jié)構(gòu)演變?yōu)樯倭康膶訝罴{米片?；谏鲜霈F(xiàn)象，通過(guò)控制乙醇的用量，可以實(shí)現(xiàn)不同厚度g-C3N4-X納米片的可控制備，及其折扇形3D結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳形成［8］。這種折扇形3D結(jié)構(gòu)的g-CN-10 材料有利于入射光的多次反射，增加光的利用率，也縮短了表面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程的路徑［9］。同時(shí)納米片組成的折扇形3D 結(jié)構(gòu)抑制了片層間的疊加，有利于獲得良好的光催化活性。另外，乙醇蒸氣法中獲得g-CN-X的產(chǎn)率隨著乙醇溶液比例的增加而下降（從68.8%下降到25.6%），這與納米片的厚度相對(duì)應(yīng)（圖1）。Mohini等［10］采用空氣熱氧化法制備的二維氮化碳的產(chǎn)率僅僅為6%，而本實(shí)驗(yàn)中樣品產(chǎn)率是其4～11倍。由此說(shuō)明乙醇蒸氣法利用氣相剝離和刻蝕的雙重作用可以提高產(chǎn)率，降低了生產(chǎn)成本。

圖2 石墨相氮化碳的TEM圖 （a）bulk-g-CN，（b）g-CN-0，（c）g-CN-2.5，（d）g-CN-5，（e）g-CN-20的低倍TEM圖像，（f）～（h）g-CN-10 的高分辨TEM，（i）g-CN-10的STEM

2.2 bulk-g-CN和g-CN-X的光催化降解性能的測(cè)試

圖3 顯示了在可見(jiàn)光（500 W Xe 燈，λ ＞420 nm）下，bulk-g-CN和g-CN-X材料對(duì)陽(yáng)離子染料（RhB）和四環(huán)素（TC）的光催化降解能力。經(jīng)過(guò)2 h 的暗吸附后，其吸附與降解達(dá)到平衡。其中bulk-g-CN和g-CNX（X＝0，2.5，5，10，20）材料對(duì)RhB 的暗吸附量分別為10.1%、9.9 %、19.2 %、28.3 %、39.5%和23.4%。乙醇蒸氣法制備材料（g-CN-X）對(duì)RhB 的吸附能力明顯增強(qiáng)，是bulk-g-CN 和g-CN-0 的2～4 倍，原因可能是g-CN-X的薄納米片結(jié)構(gòu)提供了更多的吸附位點(diǎn)。同時(shí)，經(jīng)過(guò)可見(jiàn)光照射180 min后，bulk-g-CN和g-CN-X材料對(duì)RhB 的光降解率［圖3（a）］分別為42.2%、60.1%、91.7%、86.2%、90.2%和61.9%。

圖3 不同氮化碳材料降解RhB和四環(huán)素情況

圖3（b）為不同氮化碳材料對(duì)RhB 光催化降解的一階動(dòng)力學(xué)方程ln（C0／C）＝kt擬合情況，其中C0和C分別為RhB 的初始濃度和t時(shí)間的污染物濃度［11-12］。bulk-g-CN和g-CN-X（X＝0，2.5，5，10，20）反應(yīng)速率常數(shù)k值分別為0.003、0.005、0.013、0.01、0.013、0.005 min－1［13］。結(jié)果表明，g-CN-10 和g-CN-5對(duì)模擬污染物不僅具有最高的吸附效率，而且光降解速度也是最快的。在5 個(gè)循環(huán)反應(yīng)周期內(nèi)，g-CN-10 仍然具有較高的催化性能［圖3（c）］，表明該材料可多次重復(fù)使用，光催化過(guò)程對(duì)材料的光降解性能影響不明顯。另外，對(duì)目前嚴(yán)重污染水體的抗生素類（如四環(huán)素，TC）也進(jìn)行測(cè)試。在180 min的模擬太陽(yáng)光照射后，6 種材料對(duì)TC 的光降解率［圖3（d）］分別為64.3%、77.8%、84.5%、67.3%、67.0%和63.8%，說(shuō)明通過(guò)調(diào)節(jié)水與乙醇比例制備的氮化碳可以有效提高光降解性能。

2.3 光降解機(jī)理分析

本實(shí)驗(yàn)利用捕獲實(shí)驗(yàn)探討了光催化降解污染物的活性物種，通過(guò)在光催化過(guò)程中引入淬滅劑EDTA-2 Na、BQ、IPA，分別對(duì)應(yīng)于空穴（h＋）、超氧化物自由基（·O2－）、羥基自由基（·OH）［11］。由圖4（a）可見(jiàn)，通過(guò)BQ的淬滅明顯降低了氮化碳的降解效率，表明光生電子與氧氣反應(yīng)后生成的自由基·O2－在光降解過(guò)程中起到主要作用，而·OH 自由基作用較小。為了進(jìn)一步證明自由基·O2－和·OH是否存在，該實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步利用ESR 進(jìn)行檢測(cè)。在圖4（b）中，黑暗中2種自由基基本沒(méi)有信號(hào)；在可見(jiàn)光照射下，發(fā)現(xiàn)·OH的信號(hào)峰特別弱，但發(fā)現(xiàn)有強(qiáng)烈的·O2－信號(hào)峰，再次表明·O2－自由基是光催化降解RhB 的主要活性物質(zhì)。

圖4 不同氮化碳材料的活性物種圖，RhB和四環(huán)素的圖

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)使用不同濃度的乙醇蒸氣處理策略，制備了具有納米片狀結(jié)構(gòu)的氮化碳，隨著乙醇溶液濃度的增加，產(chǎn)率逐漸下降，g-CN-0 為69%，g-CN-2.5 為49%，g-CN-5 為41%，g-CN-10 為30.1%，g-CN-20 為26%，相應(yīng)樣品的顏色從芽黃到土黃色。其中，當(dāng)乙醇含量為10%，可獲得納米片組成的折扇式三維結(jié)構(gòu)（g-CN-10）。該方法制備樣品產(chǎn)率高、光催化效果突出且可多次重復(fù)使用。g-CN-10 中的片層空隙之間可以產(chǎn)生介孔，有利于污染物的擴(kuò)散，提供更多的吸附和光催化位點(diǎn)。薄納米片的結(jié)構(gòu)也有利于提高光生電子-空穴分離效率，從而產(chǎn)生更多的·O2－以降解RhB 和TC。例如g-CN-10 降解RhB 的速率是塊體狀未改性的氮化碳（bulk-g-CN）的4.3 倍；并且經(jīng)過(guò)5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，降解效果仍不衰減。同時(shí)優(yōu)選的樣品對(duì)TC 的光催化降解也顯示出增強(qiáng)的效果。因此，本實(shí)驗(yàn)乙醇蒸氣法制備的石墨相氮化碳可高效光催化降解水中的2種有機(jī)污染物，為水環(huán)境的治理提供了一條可行的技術(shù)。

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容可進(jìn)一步拓展擴(kuò)充：①利用不同濃度的乙醇處理策略制備了具有富氮空位和碳摻雜的納米薄片，通過(guò)拓寬光吸收響應(yīng)和高比表面積進(jìn)一步提升光催化效果。②通過(guò)缺陷工程的改性調(diào)控策略，進(jìn)一步提高對(duì)有機(jī)廢水去除效果，特別是利用該材料進(jìn)行光催化產(chǎn)氫氣和對(duì)二氧化碳的還原。③本綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以本科生動(dòng)手能力和實(shí)踐技能為導(dǎo)向，為學(xué)生未來(lái)創(chuàng)新發(fā)展打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。