基于有機元素分析儀的氧元素含量測定方法

張華勇,杜紅霞,秦宏偉,王文正

(1.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所,山東 濟(jì)南 250100;2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 輕工學(xué)部,山東 濟(jì)南 250353;3.山東省食品質(zhì)量與安全檢測技術(shù)重點實驗室,山東 濟(jì)南 250100)

目前氧元素含量的測試方法主要有氧氮分析儀法、X 射線光電子能譜法和有機元素分析儀法。氧氮分析儀平常主要用作金屬材料中微量氧元素含量的測定[1];X 射線光電子能譜法雖可以對氧元素進(jìn)行定性、定量和化學(xué)狀態(tài)分析,但它只限于表面層分析,無法對材料內(nèi)部成分進(jìn)行分析[2-3],有機元素分析儀法可以直接定量分析有機樣品中氧元素含量[4-5]。

有機元素(C、H、N、S、O)分析是一種重要的定量分析方法,常常作為核磁、質(zhì)譜、光譜、色譜等分析方法的重要補充,提供被測試樣品的元素組成及含量信息。有機元素分析儀是進(jìn)行有機元素分析的自動化儀器,已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、醫(yī)藥、材料、食品、環(huán)境、農(nóng)業(yè)等多個領(lǐng)域[6]。利用有機元素分析儀對有機物中的氧元素含量進(jìn)行測定已成為一種比較成熟的分析方法,該方法具有準(zhǔn)確度高、精密度好、前處理簡單方便等優(yōu)點[7]。目前我國在用的元素分析儀主要有德國Elementar、美國Thero Fisher Scientific公司和PerkinElmer公司生產(chǎn)的各種型號儀器,但不管哪個廠家或型號的元素分析儀其氧模式都是選配的,所以造成很多在用儀器沒有氧模式,測不了氧元素含量,或者操作者為了避免頻繁更換測試模式帶來的麻煩,即使儀器配備了氧模式,也不愿意去測氧元素含量,因此造成氧模式應(yīng)用不廣泛,大家對有機元素分析儀測量氧含量的原理和方法了解較少,在需要測試有機物氧含量時不能很好的選擇合適的測試手段。為了讓大家充分了解有機元素分析儀的氧模式結(jié)構(gòu)和原理,將主要以德國Elementar公司UNICUBE元素分析儀為例介紹氧元素含量的詳細(xì)測定方法。

1 氧元素分析的原理

裂解管中的有機物樣品在高溫(1 150 ℃)、無氧的條件下裂解(氧化物分子鍵斷裂),與裂解管中的碳粉反應(yīng)生成CO和其他產(chǎn)物,其中酸性裂解產(chǎn)物H2S、HCN和HCl等氣體被氣體洗滌管中的堿石棉吸收,吸收過程產(chǎn)生的H2O則被P2O5干燥劑吸收,CO和N2、H2、 CH4、H2S等中性裂解產(chǎn)物在通過吸附-解吸柱時CO被吸附-解吸柱吸附[8],其他氣體不被吸附,實現(xiàn)CO和其他氣體的分離,待其他氣體產(chǎn)物流出熱導(dǎo)檢測器(TCD)后,吸附柱升溫解吸出CO,隨后CO通過檢測器得到檢測,計算后給出樣品中氧元素的百分含量[9]。

2 儀器組成

測氧所用的有機元素分析儀主要由自動進(jìn)樣器、裂解管、吸收管、CO吸附解吸柱、檢測器等組成,其它附屬組件有穩(wěn)壓電源、高純氦氣(瓶)、電腦、天平、制樣用具等。

2.1 裂解管

裂解管為石英材質(zhì),如圖1所示,其中填有碳粉、石墨墊、石英棉、石英砂、石英支撐柱等,碳粉作為還原劑,其作用為在一定溫度下將有機物中的氧完全轉(zhuǎn)化為CO,石英支撐柱可以支撐碳粉使碳粉處于爐體的最高溫區(qū)域,石墨墊、石英棉起分割、支撐和過濾作用,石英砂、石英棉、石英支撐柱還可以排除少量鹵素、硫的干擾。

1-保護(hù)管;2-灰分管;3-石墨墊;4-碳粉;5-石英支撐柱;6-石英砂;7-石英棉。圖1 裂解管結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 吸收管

吸收管為玻璃材質(zhì),沿氣流方向依次填有堿石棉(NaOH)和P2O5干燥劑,裂解產(chǎn)物中的酸性氣體H2S、HCN和HCl等被吸收管中的堿石棉吸收,吸收過程產(chǎn)生的H2O則被P2O5干燥劑吸收。

2.3 CO吸附解吸柱

CO吸附解吸柱為U形金屬管結(jié)構(gòu),如圖2所示,外部有加熱電阻絲和溫度傳感器,內(nèi)部為粒狀填料,出口和入口處填有銀絲。銀絲可以去除鹵素等的干擾,填料具有選擇性吸附-解吸功能,在40 ℃時,只有CO被填料吸附,升溫到150 ℃時,CO被解吸出來。為了進(jìn)一步了解填料情況,對替換下來的吸附解吸柱中的填料進(jìn)行了測試分析,發(fā)現(xiàn)其為直徑約300 μm、大小均勻的不規(guī)則顆粒,從適度研磨后進(jìn)行掃描電鏡觀察的圖片(圖3)中可見,顆粒中存在大量棒狀或絲狀結(jié)構(gòu),從透射電鏡圖(圖4)中可見絲狀物縱橫交錯,相互編織,還存在有薄片結(jié)構(gòu),薄片上布滿納米級小孔,這些結(jié)構(gòu)使得填料顆粒既有一定的強度和硬度維持顆粒形貌,耐受溫度沖擊,又有足夠的空隙使得氣體擴散進(jìn)填料內(nèi)被納米孔隙或其他特殊結(jié)構(gòu)吸附,該吸附解吸柱是德國elementar公司專有技術(shù)。

1-過濾網(wǎng);2-固定支架;3-銀絲;4-填料;5-氣體出入口;6-電源接頭;7-傳感器接頭;8-溫度傳感器;9-加熱電阻絲。圖2 CO吸附解吸柱結(jié)構(gòu)圖

圖3 CO吸附解吸柱填料的SEM圖

圖4 CO吸附解吸柱填料的TEM圖

2.4 熱導(dǎo)檢測器

熱導(dǎo)檢測器是利用被測組分和載氣的熱導(dǎo)率不同而產(chǎn)生響應(yīng)的濃度型檢測器,由熱導(dǎo)池及其檢測電路組成。熱導(dǎo)池由參照池和測量池構(gòu)成,這兩個池腔通過惠斯通電橋連接,氣體以恒定的流速通過這兩個池腔。參照池通過的一直是純載氣(He),測量池通過的是載氣和被檢測氣體(CO)。當(dāng)檢測池中通過的氣體也只有載氣時,調(diào)節(jié)惠斯通電橋平衡,檢測器無電壓信號輸出,當(dāng)檢測池中通過的載氣中混有一定量的CO時,由于CO和He具有不同的熱導(dǎo)率,就會引起檢測池中電阻絲的溫度變化,溫度變化又引起的電阻值變化,從而使參比池和測量池中電阻絲的電阻值之間產(chǎn)生了差異,電橋失去平衡,檢測器有電壓信號輸出,不同時間的電壓信號通過相應(yīng)軟件記錄下來即為測試獲得的圖譜,如圖5所示,橫坐標(biāo)為時間,縱坐標(biāo)為電壓值。載氣中待測組分CO的濃度越大,測量池中氣體熱導(dǎo)率改變就越顯著,溫度和電阻值改變也越顯著,信號就越強,所以輸出的電壓信號與樣品的濃度成正比。通過對獲取的譜圖進(jìn)行校正積分后可以得到樣品中氧元素的峰面積。需要指出的是,在每個樣品開始測試前,系統(tǒng)都會自動歸零以校正檢測器的偏移,然后在積分每個測試峰之前,系統(tǒng)再歸零一次,積分的時間點通過控制軟件中相應(yīng)的參數(shù)設(shè)置來控制。

圖5 有機元素分析儀氧模式下獲得的圖譜

3 儀器主要參數(shù)設(shè)置及性能指標(biāo)

氦氣純度:99.999%;

氦氣壓力:1.25 bar;

氦氣流速:125 mL/min;

裂解管溫度:1 150 ℃;

CO吸附溫度:40 ℃;

CO解吸溫度:150 ℃;

熱導(dǎo)檢測器溫度:130 ℃;

熱導(dǎo)檢測器檢出限:50×10-6;

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):苯甲酸;

天平精度:0.001 mg;

氧元素可測量絕對質(zhì)量:0～2 mg;

氧元素測試標(biāo)準(zhǔn)偏差:小于0.2%。

4 測試過程步驟

4.1 測試步驟

接通元素分析儀電源,開機,開載氣,開控制軟件,儀器自檢完畢后開始升溫,(已根據(jù)需要提前設(shè)定好儀器參數(shù)),當(dāng)儀器達(dá)到測試條件時開始樣品測試,一般的測試順序為:先做空白直至測試信號積分面積小于500,然后運行2～3個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使系統(tǒng)達(dá)到平衡,系統(tǒng)平衡以后,準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不少于三次用于計算當(dāng)日校正因子,然后依次準(zhǔn)確稱取待測樣品進(jìn)行測試(根據(jù)需要進(jìn)行平行樣測試),每隔20個樣品左右加測兩次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品,用于計算當(dāng)日校正因子和監(jiān)測儀器狀態(tài),測試完畢保存數(shù)據(jù)后降溫、退出控制軟件、關(guān)閉儀器和載氣。

4.2 樣品要求及制備

4.2.1 樣品要求

不管是固體還是液體,樣品必須干燥、純凈、均勻一致,樣品的熔程和沸程在允許范圍內(nèi),樣品應(yīng)有足夠的量,以滿足測試方法和儀器靈敏度要求。

樣品的稱樣量多少取決于樣品中氧元素含量、樣品的均勻性、裂解的難易程度。樣品的進(jìn)樣量(氧的絕對量)要與儀器的工作范圍和有效的校正相符,否則,會增大誤差,降低測試準(zhǔn)確性。例如,樣品量過小,會造成相對誤差較大,樣品量過大,會造成裂解不充分或超出校正曲線范圍,同樣造成誤差。

如果樣品中氧含量基本是已知的,則樣品的稱樣量估算方法為:先計算出氧元素達(dá)到校正曲線最高和最低限所需要的樣品量,最低稱樣量就是達(dá)到校正曲線最低點所需的樣品量,最高稱樣量就是達(dá)到校正曲線最高點所對應(yīng)的樣品量。如果樣品中氧元素含量未知,則可以先稱取2～10 mg樣品進(jìn)行預(yù)測試,根據(jù)結(jié)果來調(diào)整最佳稱樣量。

4.2.2 樣品制備

固體樣品采用銀(或錫)質(zhì)容器包裹,樣品放入錫舟后將樣品集中到銀舟的一端,然后將樣品完全包裹起來,并適度擠壓排除空隙內(nèi)的空氣。

液體樣品采用銀(或錫)杯盛放,在氦氣吹掃保護(hù)下進(jìn)行擠壓封口。

黏稠樣品根據(jù)黏稠程度按固體或液體樣品處理。

4.3 氧元素含量的計算

4.3.1 儀器標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

儀器的標(biāo)準(zhǔn)曲線是確定儀器測得的峰面積與氧元素絕對質(zhì)量關(guān)系的曲線,是通過儀器測定多個不同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(氧元素含量已知)的氧元素峰面積后得到的。例如,采用苯甲酸作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),稱樣量從0.1 mg到8 mg(盡量均勻分布),共稱取30個樣品,按樣品重量從小到大依次測試,獲得不同氧絕對質(zhì)量下的峰面積,采用多次擬合的方式繪制出儀器的標(biāo)準(zhǔn)曲線,并保存供日后使用。

4.3.2 樣品中氧元素含量的測試

首先通過積分得到樣品中氧的峰面積,然后通過標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得該峰面積對應(yīng)的氧元素的絕對質(zhì)量,氧的絕對質(zhì)量除以樣品的質(zhì)量就得到樣品中氧元素含量的測試值。

4.3.3 當(dāng)日校正因子(f)的計算

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的氧元素的準(zhǔn)確含量(已知)與當(dāng)天測試時該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氧元素含量的測試值之比為當(dāng)日校正因子。如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸中氧元素含量為26.20%,某次測試時測得的該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氧含量為26.41%,則當(dāng)日校正因子f=26.20%÷26.41%=0.992。當(dāng)日校正因子一般要求在0.9～1.1之間,如果超出此范圍,應(yīng)當(dāng)對儀器進(jìn)行校驗。

4.3.4 被測樣品中氧元素含量的校正

被測樣品氧元素含量的測試值乘以當(dāng)日校正因子即得到氧元素含量的校正值,即測試報告中的氧元素含量值。

5 結(jié)論

元素分析儀氧模式由自動進(jìn)樣器、裂解管、吸收管、CO吸附解吸柱、檢測器等部件組成,基于有機元素分析儀的氧元素含量測定方法通過高溫裂解將有機物中的氧轉(zhuǎn)化為CO,通過吸附解吸附柱分離出CO后采用熱導(dǎo)檢測法來測量有機物中的氧含量。該方法制樣簡單,測試速度快,準(zhǔn)確性高,在有機物氧含量測試中發(fā)揮著重要作用。