微等離子體氧化TiO2薄膜的研究進(jìn)展

杜瑞成,李燕,王霆,王亮,楊述燕

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué),甘肅 蘭州 730207)

鈦(Ti)作為一種銀白色的過渡金屬,具有低密度、比強(qiáng)度高、低彈性模量、高熔點(diǎn)和良好的生物相容性等優(yōu)勢,廣泛應(yīng)用在航空航天、船舶艦艇、醫(yī)療機(jī)械等軍用及民用工業(yè)中[1-2]。但由于Ti及其合金表面硬度低,耐磨性差,抗腐蝕性弱,嚴(yán)重影響其使用壽命、穩(wěn)定性及安全性[3]。目前,微等離子體氧化技術(shù)(MPO)作為一種最新的電化學(xué)涂層工藝,對Ti及其合金表面進(jìn)行改性,其工藝簡單,可控性強(qiáng),成本低,成為處理Ti及其合金表面問題的最佳技術(shù)之一[4-5]。處理后Ti及其合金表面會生長出一層多空的TiO2薄膜,TiO2薄膜會與基體緊密附和牢固,不易脫落,具有機(jī)械性能高,耐磨性好,更好的耐腐蝕性、抗蠕變性、抗疲勞性及可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。近年來,微等離子體氧化技術(shù)在國內(nèi)受到廣大研究者關(guān)注,成為新型表面改性處理技術(shù)的研究熱點(diǎn)。將從微等離子體氧化技術(shù)研究歷程,微等離子體氧化TiO2薄膜制備機(jī)理及其應(yīng)用等方面展開綜述。

1 微等離子體氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀

微等離子體氧化技術(shù)(Micro-plasma oxidation,MPO)又叫微弧氧化技術(shù)(Micro-arc oxidation,MAO)、等離子電解陽極處理技術(shù)、等離子電極氧化技術(shù)或陽極火花電解技術(shù),它是指在不同的電解液體系下,Ti、Mg、Al、Nb等及其合金在陽極氧化成氧化物的電化學(xué)工藝。除了常用的液態(tài)電解質(zhì)體系外,還有固態(tài)及混合態(tài)電解質(zhì)體系。早在1875年Sluginov[6]就發(fā)現(xiàn)高壓電解過程中金屬表面會產(chǎn)生電火花現(xiàn)象。直到1930年Ganterschultze和Betz[7-8]又研究發(fā)現(xiàn)高壓條件,電解過程中浸入在電解液中的金屬表面會產(chǎn)生電火花會,但電火花卻會破壞金屬表面的完整結(jié)構(gòu),破壞了金屬氧化膜,所以他們提出要選擇合適的電壓條件對氧化膜至關(guān)重要的觀點(diǎn)。之前的研究都是對電解相關(guān)的放電現(xiàn)象及理論的研究,真正具有實用化的開端研究的是1963年Gruss和McNeil[9]研究發(fā)現(xiàn),他們發(fā)現(xiàn)在適宜的電解壓力下,陽極金屬鎘浸入含鈮的電解人溶液中,在金屬鎘表面獲得鈮酸鎘涂層,該膜層耐磨損、抗腐蝕,硬度好,使得該技術(shù)的實用價值開始顯現(xiàn)。20世紀(jì)80年代,俄羅斯、日本、歐美等國的科研人員,分別對不同金屬表面發(fā)生火花放電沉積氧化膜,并成功制備出如TiO2,Al2O3等完整的金屬氧化膜[10-13]。至此,微等離子體氧化技術(shù)發(fā)展步入快車道。

我國MPO技術(shù)的研究是起步20世紀(jì)90年代,1997年北京師范大學(xué)低能核物理研究所薛文斌團(tuán)隊[14]研究了鋁合金微等離子體氧化過程中電能轉(zhuǎn)化為熱能的大小,對氧化陶瓷膜的制備過程及結(jié)構(gòu)性能參數(shù)等方面做了相應(yīng)的研究。同年,鄧志威教授[15]根據(jù)大量的實驗結(jié)果總結(jié)了微等離子體氧化過程中規(guī)律．并對鋁合金微等離子體氧化表面陶瓷氧化層形成的機(jī)理進(jìn)行了探討。2000年西安理工大學(xué)的蔣百靈課題組[16]研究了鋁合金表面Al2O3陶瓷層于不同時間段的形成條件和生成機(jī)理,結(jié)了制備方法以及電流,電壓和溶液類型等因素對陶瓷層的結(jié)構(gòu)和性能的影響,并將研究成果投入應(yīng)用到工業(yè)上產(chǎn)中。目前已超過50家的科研院所及企業(yè)單位從事Ti、Mg、Al、Nb、Zr及其合金的微等離子體氧化技術(shù)化的研究,并已經(jīng)將部分產(chǎn)品量產(chǎn),生產(chǎn)出來的產(chǎn)品也投入工業(yè)應(yīng)用。

2 微等離子體氧化TiO2薄膜機(jī)理

Ti及其合金充當(dāng)閥金屬,在電解系統(tǒng)中當(dāng)作陽極與電解質(zhì)發(fā)生電解反應(yīng),浸入電解液中的金屬表面會產(chǎn)生薄氧化膜,當(dāng)電壓升高超過臨界點(diǎn)時,氧化膜薄弱處會被電流擊穿,發(fā)生微等離子體放電,產(chǎn)生電弧,也就是所謂的“微弧放電”現(xiàn)象。當(dāng)對著電壓的升高,等離子體放電區(qū)域瞬時溫度和壓強(qiáng)可達(dá)20273.15 K和1.02×108Pa,在如此高溫、高壓下的放電區(qū)域內(nèi)金屬及其氧化物就會熔融,最后熔化,在放電通道釋放,遇到溫度很低的電解液溫度驟然下降,形成多空結(jié)構(gòu)的TiO2絕緣陶瓷氧化膜[17],等離子體氧化電化學(xué)過程示意圖見圖1(左)所示,微等離子體氧化過程中,陰陽離子會產(chǎn)生遷移發(fā)生反應(yīng),OH-會運(yùn)動至陽極,與陽極體表面產(chǎn)生的Ti4+發(fā)生反應(yīng)[18],反應(yīng)式如下:

圖1 (a)等離子體氧化電化學(xué)過程示意圖;(b)等離子體電解過程中電極表面絕緣氧化膜上的伏安曲線圖;(c)在670 ℃下經(jīng)PEC/C工藝處理2 min的膜層厚度及氮、碳含量圖;(d)一些材料膜層的相對耐磨性(εw)和硬度(H)關(guān)系圖[17]

(1)

O2+H2O+4e→4OH-1

(2)

Ti4++2OH-1→Ti(OH)22+

(3)

(4)

等離子體氧化電化學(xué)過程的示意圖如圖1a所示,一般將微等離子體氧化Ti、Mg、Al及其合金過程分為四個階段[17]:陽極氧化、火花放電、等離子體區(qū)放電、微弧光放電。見圖1b所示。一階段是陽極氧化(初態(tài)),初始電壓U1下,陽極表面產(chǎn)生薄氧化膜,壓力升至U2,陽極表面產(chǎn)生氧化膜溶解,當(dāng)U2升至U3過程中,產(chǎn)生的氧氣使膜層產(chǎn)生多空結(jié)構(gòu);二階段是火花放電階段(過渡態(tài)),U3階段,氧化膜表面出現(xiàn)游離的火花或弧光,數(shù)量隨電壓的增加而逐漸增多,該階段持續(xù)的時間很短;三階段是等離子體區(qū)放電(穩(wěn)定態(tài)),在U4階段大面積的等離子體區(qū)放電,同時膜層也開始生長,當(dāng)U4升高至U5放電區(qū)域內(nèi)金屬及其氧化物發(fā)生熔解,這一階段可實現(xiàn)元素的摻雜改性;四階段微弧光放電階段(非穩(wěn)態(tài)),電壓超過U5,產(chǎn)生弧光放電,這會對生長后的養(yǎng)護(hù)膜造成嚴(yán)重的破壞,在氧化膜表面形成“凹痕”,破壞了陶瓷氧化膜的完整性,影響其整體性能。而且在高溫情況下,也會對膜層的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,所以,這一階段要盡可能規(guī)避出現(xiàn),但是,目前這四個階段形深層次的成的作用機(jī)理、成膜動力學(xué)規(guī)律,相變特性尚需要進(jìn)一步的深入研究。圖1c所示的是當(dāng)表面670 ℃時,會產(chǎn)生外層厚度為10～20 mm白色膜層,含5%～6%的N和0.7%的C,而最大的碳含量1.23%是在內(nèi)層的深度是100 mm在內(nèi)層觀察到,金屬的外層和內(nèi)層的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)表面層的微觀結(jié)構(gòu)是由一個明顯的擴(kuò)散區(qū)的復(fù)合(白色)層轉(zhuǎn)變?yōu)閮H有擴(kuò)展的擴(kuò)散層,擴(kuò)散區(qū)變成一個擴(kuò)展的擴(kuò)散層,主要由高碳/氮馬氏體形成。而PEO涂層則很好的顯示其耐磨性和高硬度(圖1d所示)。

3 微等離子體氧化TiO2薄膜制備的影響因素

目前,對Ti金屬及其合金的微等離子體氧化TiO2研究主要以TC4合金為基體,在陽極氧化的法拉第區(qū)域作為高壓放電區(qū),在電解體系中,微等離子體氧化制備出TiO2薄膜,該膜層外含有微結(jié)構(gòu),表面較為粗糙,內(nèi)部結(jié)構(gòu)細(xì)致,保護(hù)基體結(jié)構(gòu),具有耐腐蝕,耐磨損,耐沖擊,光催化,光感應(yīng)、生物相容及絕緣性能。所以在制備過程中,各種電解參數(shù),不同的電解液體系對微等離子體氧化TiO2薄膜結(jié)構(gòu)及性能會產(chǎn)生較大的影響。

3.1 電解參數(shù)

微等離子體氧化過程中,電解參數(shù)會直接影響氧化膜層的生長速度,平均孔徑,微孔密度,表面粗糙度等,而電解過程中具體參數(shù)有電壓[18-19]、電流密度[20-21]、頻率及占空比[22-23]、氧化時間[24-25]等都會影響氧化膜層的形成結(jié)構(gòu)及特性。

3.1.1 電壓影響

微等離子體氧化中電壓起到很大的作用,膜層厚度,微孔數(shù)量都與電壓的變化密切相關(guān)。在施加不同電壓的條件下,當(dāng)電壓增大時,陶瓷層中微孔數(shù)目及孔徑增多增大,會使表面變得更粗糙,而且由于電壓的增加,放電能量激增,在光、電、熱的共同作用下,會促使銳鈦礦TiO2相向金紅石TiO2相轉(zhuǎn)變[19-20]。Ahounbar等[19]通過等離子體電解氧化在原位合成了TiO2定制多孔陶瓷層,施加不同的電壓,分別是430 V的低電壓(樣品S43)、470 V的中電壓(樣品S47)和510 V的高電壓(樣品S51)。當(dāng)不斷地施加電壓會導(dǎo)致相對均勻膜層的形態(tài)特征異質(zhì)化,圖2a呈現(xiàn)的是470 V(樣品S47)透射電鏡橫斷面納米涂層圖,從圖2c和2e中可以看出,在TiO2和Ti襯底的界面上合成了一個納米厚度的阻擋層。該層其本身由Ti和O離子組成,是在PEO工藝的最初步驟中形成。圖2HRTEM納米圖中也呈現(xiàn)的還包括幾個被離子束穿過的放電通道,這些通道在圖2e和2d中標(biāo)明,該通道主要被結(jié)晶態(tài)的TiO2所包圍。上述區(qū)域的結(jié)晶態(tài)的TiO2形成可能是由熔融材料在放電通道中的熔融材料的流動所致。因此,最初的無定形TiO2可以獲得足夠的熱量和時間來進(jìn)行結(jié)晶轉(zhuǎn)化。這種現(xiàn)象伴隨著從先前形成的TiO2層到電解液的較低的熱傳導(dǎo),促進(jìn)了結(jié)晶TiO2的相變,并導(dǎo)致金紅石和銳鈦礦相的形成。圖2f則清楚的顯示了PEO工藝形成機(jī)制和不同步驟的形態(tài)學(xué)特征。圖2g在表示在430,470,510 V下涂層厚度,其實,在更高的ΔU水平上,火花變得更強(qiáng),這可能會產(chǎn)生更大的熔融金屬體積,從而使熔融金屬的體積更大,因此,TiO2涂層也更厚。進(jìn)一步增加施加的電壓會導(dǎo)致涂層厚度下降。導(dǎo)致了厚度的減少。比較涂層的橫截面中高度多孔和不連續(xù)的,導(dǎo)致該樣品涂層厚度減少的主要原因。圖2h的X射線衍射圖顯示了涂層的晶相組成,包括銳鈦礦、金紅石、無定形TiO2等。在PEO工藝過程中,使用低量的ΔU(S43)可能只會導(dǎo)致銳鈦礦的形成。然而,增加ΔU的量(S47)可能會導(dǎo)致銳鈦礦和金紅石相同時存在。金紅石。最終,使用更高水平的ΔU(S51)可以使銳鈦礦成為占主導(dǎo)地位的相。所以,較高的應(yīng)用ΔU可能會持續(xù)增加PEO涂層上合成的金紅石型TiO2的含量。根據(jù)孔隙表面積計算出的S43與S47樣品的孔隙分布(圖2i),也說明了利用相對介質(zhì)的470 V電壓(ΔU為130 V)形成分層二氧化鈦層具有較好的微納米孔組合形態(tài)。所以,選擇合適的電解電壓對膜層結(jié)構(gòu)中微孔數(shù)量,孔徑大小,膜層厚度等很關(guān)鍵。

圖2 表示S47樣品中PEO涂層的TEM截面納米圖,(a)樣品的整體方案;(b)富含P的表面層;(c)阻擋層和納米TiO2的高倍放大圖;(c) 高倍放大的阻擋層和納米TiO2結(jié)晶;(d) 高倍放大的阻擋層附近的放電通道;(e)高倍放大鏡下的結(jié)晶TiO2(金紅石)和放電通道;(f)基于施加電壓的PEO過程和結(jié)果形態(tài)特征的示意圖;(g)S43,S47,S51三個樣品中測量的涂層平均厚度;(h)圖中的是(a) S43,(b) S47,(c) S51樣品的X射線衍射圖;(i)圖表示S43和S47樣品的孔隙的分布[19]

3.1.2 電流密度

在Ti及其合金表面制備微等離子體氧化TiO2薄膜,電流密度與電壓密切相關(guān)。隨著電流密度的增加,膜層形成速率很快,當(dāng)膜層厚度增加時,終止電壓也會增加,另外在恒電流條件下,膜層厚度隨時間線性變化的,而在恒電壓方式下,電流密度降低,導(dǎo)致膜層的生長速率也降低,氧化物涂層的潤濕性有所下降[20-22]。同時,微孔數(shù)目及尺寸和結(jié)晶度也會隨電流密度的增加而提高,所以,在膜層的生長期要控制好電流密度的增加趨勢,根據(jù)膜層厚度,結(jié)晶度的變化幅度,及時調(diào)控好電壓,控制好電流密度很重要。

3.1.3 頻率和占空比

占空比作為脈沖電源施加電壓的時間比,而正負(fù)占空比分別對應(yīng)正向輸出電壓與反向輸出電壓。頻率和占空比對膜層的成長,表面粗糙度、膜層厚度及硬度,微孔數(shù)量,耐腐蝕性等有很大的影響。占空比增加(10%～80%),膜層的厚度會呈指數(shù)增加,微孔數(shù)目減少、孔徑增大。而頻率卻相反,頻率增加,膜層厚度隨之減少,膜層的微孔數(shù)目增加,孔徑變少,微孔的形狀及分布趨于規(guī)則和均勻,頻率和占空比對單個脈沖時間和放電量都有很大的影響[23-24]。所以,微等離子體氧化后期可以適當(dāng)增加頻率,同時降低占空比,能獲得表面質(zhì)量好且具有相應(yīng)厚度的陶瓷層。

3.1.4 氧化時間

氧化時間對微等離子體氧化TiO2有著重要的影響。在氧化過程中,膜層逐漸成長,微孔數(shù)目也逐漸增多,但隨著氧化時間的延長,Ti及合金表面的微孔數(shù)量逐漸減少,而且孔徑變大,不平整度增加,整個氧化膜會“粗糙”。整個TiO2氧化膜的生長速率由快變慢,膜層的厚度雖在增加,但生長速率卻很慢。氧化膜表面的硬度也會隨著氧化時間過長也會呈現(xiàn)先增后減的趨勢。這會嚴(yán)重影響膜層的機(jī)械強(qiáng)度,耐磨性和沖擊韌性會減弱,而且隨著氧化時間的增加部分銳鈦型TiO2會有部分轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2[25-26],所以一定要控制好微等離子體氧化的氧化時間。

3.2 電解液體系

不同體系的電解液體系可以影響氧化膜的成膜結(jié)構(gòu),成分性能,元素分布等。常見的電解液體系根據(jù)酸堿度可分為中性電解液[27-29],如硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、鋁酸鹽、檸檬酸鹽等;堿性電解液[30]分為氫氧化鈉、氫氧化鉀等;酸性電解液[31-32]分為硫酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液等。無論是酸性、堿性還是中性鹽溶液都要根據(jù)制備條件及工藝參數(shù)配成一定比例濃度的電解質(zhì),所以電解液的濃度[33]、成分[34-35]和pH值[36-37]及添加劑[38-45]對微等離子體氧化薄膜的組成結(jié)構(gòu)和性能均有很大的影響。

3.2.1 濃度

電解液濃度對薄膜的起弧電壓、粗糙度、微孔結(jié)構(gòu),尤其是孔密度和孔隙率都有影響。李玉海等[33]以質(zhì)量濃度為20 g/L的Na2HPO4和2 g/L的KOH 配成的電解液研究純鈦微弧氧化陶瓷膜結(jié)構(gòu)的影響,研究發(fā)現(xiàn)隨電解液濃度的增加,陶瓷層厚度增加,最大可達(dá)到13.6 μm(圖3a),但是隨著電解液濃度的增加,起弧電壓呈現(xiàn)非線性降低(圖3b)。然而,膜層的表面粗糙度卻一直增大,而且最大可達(dá)到3.2 μm(圖3c),孔密度降低、空隙率增加(圖3d)。從微等離子體氧化薄膜的SEM圖中可以清晰的發(fā)現(xiàn),當(dāng)電解液濃度為15.0 g/L、17.5.g/L較低濃度時,陶瓷氧化膜的表面呈現(xiàn)不規(guī)則的多空結(jié)構(gòu)(圖3d、3f),當(dāng)濃度增加為20.0 g/L、時,呈現(xiàn)分布較為均勻的微孔(1～2 μm)狀態(tài),但濃度增至22.5.g/L時,微孔孔徑變大,呈現(xiàn)大小不均的混合狀態(tài),這與3c與3d圖所示的粗糙度曲線和孔隙率曲線相符合。所以,適宜的電解液濃度,在適當(dāng)?shù)奈⒌入x子體氧化工藝條件下可以在Ti及合金表面制備有分布均勻的多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜。

圖3 電解液濃度對膜層厚度(a)、起弧電壓(b)、粗糙度(c)、孔密度和孔隙率(d)的影響曲線;不同的Na2HPO4濃度時氧化膜的SEM圖(e、f、g、h)和膜層截面形貌圖(i、j、k、l)[33]

3.2.2 成分

電解液的成分對微等離子氧化薄膜的結(jié)構(gòu)及功能有著重要的影響。Bulyshev和Fedorov[34]研究發(fā)現(xiàn),陶瓷氧化膜在電解液中對離子的吸附性CrO42-、B4O72-、MoO42-、VO43-、PO43-、SiO32-依次增強(qiáng)。Yang等[35]研究了電解液成分對微等離子氧化TC4合金耐腐蝕抗摩擦性能影響,分別采用1.0 g/L的NaAlO2、Na3PO4、NaH2PO2、Na2SiO3,再配2.0 g/L的NaOH和苯酚,四種不同的電解液進(jìn)行微等離子氧化TC4分別定義為PEO-Al、PEO-HP、PEO-LP、PEO-Si,研究發(fā)現(xiàn),PEO-Al、PEO-HP、PEO-LP涂層顯示出兩層結(jié)構(gòu),外層是多孔的,內(nèi)層是致密的,而PEO-Si層卻沒有明顯的分層結(jié)構(gòu),對于氧化涂層及基材界面的元素分布情況分析(圖4a、4b、4c、4d),PEO涂層的內(nèi)層是由于施加電壓引起的電化學(xué)反應(yīng)而形成的,而多孔結(jié)構(gòu)的外層是由于基底和電解質(zhì)之間的等離子體作用而產(chǎn)生的。因此,PEO涂層的生長主要取決于電解液成分的反應(yīng)性沉積。如圖4e所示,PEO涂層的厚度排名:PEO-LP >PEO-HP >PEO-Al ≈ PEO-Si,這與電池電壓順序不一致,重要因素之一就是不同的電解質(zhì)中制造的PEO涂層的組成和表面結(jié)構(gòu)彼此不同。在制備四個PEO涂層的過程中,圖4f則記錄了從四種電解質(zhì)系統(tǒng)制備PEO涂層過程中電池電壓的演變。在評價四種涂層的機(jī)械強(qiáng)度上,四種涂層的耐磨性排名如下。PEO-Al >PEO-Si >PEO-LP >PEO-HP(圖4g)。TC4合金的磨損率只有10.4%,在四種涂層中具有最好的耐磨性在這四種涂層中具有最好的耐磨性。PEO-Al涂層的硬度也進(jìn)行了測量(圖4h所示)。裸露的TC4、PEO-Al、PEO-HP、PEO-HP、PEO-Si的硬度值為 HV 303,HV 480,HV 353,HV 401和HV 440,所以,PEO處理有利于提高硬度。圖4i和4j則是磨損疤痕區(qū)的化學(xué)成分和由極化曲線所得到的參數(shù),來評估PEO涂層的耐腐蝕性能。從極化曲線中得出的腐蝕電位和腐蝕電流密度可知,所有PEO涂層的腐蝕電位都比裸露的TC4合金的腐蝕電位要正,表明PEO有利于提高TC4合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性,改善TC4合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性,同時,PEO涂層在陽極分支的電流密度遠(yuǎn)低于裸露的TC4合金,這表明PEO涂層可以有效地阻礙陽極反應(yīng),保護(hù)基體不受腐蝕。而且PEO-LP涂層表現(xiàn)出最好的耐腐性,腐蝕電流密度為2.88×10-8A/cm2,比純TC4合金低兩個數(shù)量級。PEO-Al涂層具有較高的硬度和耐磨性,它涂層的磨損率低至7.5×10-5mm3·N-1·m-1,電解液中的金屬元素在微等離子體氧化過程中,一方面,電解液中的離子可以強(qiáng)化電荷的轉(zhuǎn)移,另一方面電解液中的元素可以部分摻雜到膜層的微孔結(jié)構(gòu)中,可以達(dá)到優(yōu)化膜層的結(jié)構(gòu)性能。所以調(diào)配好電解液中關(guān)鍵成分的比例及濃度可以達(dá)到強(qiáng)化薄膜的結(jié)構(gòu)和功能。

圖4 橫斷面SEM圖像以及PEO涂層的元素映射和線性分布: (a) PEO-Al;(b) PEO-HP;(c) PEO-LP;(d)PEO-Si(圖像中標(biāo)記的箭頭表示所進(jìn)行的元素線掃描測量的方向和位置);(e)由不同電解質(zhì)制備的PEO涂層的厚度;(f)不同PEO涂層制備過程中電池電壓的變化;(g)裸TC4合金和PEO涂層經(jīng)磨損試驗后的磨損率;(h)用不同電解質(zhì)制備的裸TC4合金和PEO涂層的顯微硬度;(i)磨痕區(qū)的化學(xué)成分;(j)由極化曲線得到的參數(shù)[35]

3.2.3 溶液的pH值

電解溶液的pH值微等離子體氧化薄膜的表面結(jié)構(gòu),膜層厚度,機(jī)械強(qiáng)度等有重要的影響。高玉周等[36]認(rèn)為對Ti微等離子體氧化處理,在酸性電解液可獲得單一的銳鈦礦相的TiO2薄膜,在堿性電解液中可獲得單一的金紅石相的TiO2薄膜,在中性鹽溶液中可制備出含有銳鈦礦相和金紅石混合的TiO2薄膜。張鵬等[37]研究發(fā)現(xiàn)而在酸性(pH值=4.94)條件下制得的膜層,它的表面的粗糙度和不平整度遠(yuǎn)小于堿性(pH值=11)的得到的表面膜層,酸性條件下得到的膜層厚度要比堿性電解液中得到膜層厚度小,覆蓋在基體上更均勻,從而在酸性電解液中TiO2膜層與基體的結(jié)合強(qiáng)度普遍高于同等電參數(shù)下堿性電解液中膜層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

3.2.4 添加劑

為優(yōu)化膜層性能,提高膜層的耐磨性,耐腐蝕性,強(qiáng)化膜層與基體的結(jié)合強(qiáng)度,可在溶液中添加添加劑。添加劑種類很多,可以是金屬元素、非金屬元素,也可以是氟化物、鉻化物、鉬化物及甘油等化合物的形式,如Eu[38]、Ru[39]、Ag[40]、C[41]、N[41]、S[41]、Si3N4[42]、ZrO2[43]、MoS2[44]、CeO2[45]等。傳統(tǒng)的添加劑一般選擇可溶性的溶劑,但微等離子氧化技術(shù)可以實現(xiàn)不溶性固體顆粒的添加劑的加入,這擴(kuò)大了添加劑的選擇范圍,對于優(yōu)化改性膜層成分、提升膜層的結(jié)構(gòu)性能。微等離子體在氧化過程中,氧化物薄膜會被火花擊穿,高電壓熔融、電解液冷卻快速凝固,而電解液中固體顆粒可以在此過程很均勻的穩(wěn)定融合到薄膜上,會形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。從而提升了整個膜層的機(jī)械強(qiáng)度及綜合性能。選擇不同體系的電解液體系在微等離子氧化過程中,可以影響氧化膜的成膜結(jié)構(gòu),膜層厚度,元素分布,功能特性等。但是,目前的研究僅僅局限于研究成分含量、元素分布微觀表象,而在不同電解質(zhì)體系、膜層相界面處物質(zhì)傳遞與能量交換對膜層結(jié)構(gòu)及性能的影響等微觀動力學(xué)方面需要進(jìn)一步研究。

4 微等離子體氧化TiO2薄膜的應(yīng)用

利用微等離子體氧化技術(shù)在Ti基體及其合金表面制備的TiO2薄膜可以廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)、功能材料、光催化、環(huán)境治理等方面[46-53]。

4.1 生物醫(yī)學(xué)

因為Ti合金密度小,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及良好的生物相容性,在人體的骨骼,牙齒等硬組織中應(yīng)用很廣泛,而利用PEO技術(shù)制備的TiO2薄膜,一方面,薄膜中存在一定量的微孔結(jié)構(gòu),微孔中有利于硬組織的植入生長,因其良好的生物相容性,新生硬組織與它接觸結(jié)合很牢固,并無生物排斥現(xiàn)象。另一方面,在電解過程中可以將Ga、P等元素引入薄膜中,促進(jìn)骨骼的生長發(fā)育,加快硬組織的愈合度。

Kaliaraj等[46]闡述了微等離子氧化處理Ti及其合金已被商業(yè)使用,在口腔和骨科應(yīng)用中采用人工植入修復(fù)或替換人體系統(tǒng)中缺陷,如內(nèi)切植入物、骨折固定、全關(guān)節(jié)置換術(shù)和踝關(guān)節(jié)骨折置換術(shù)中,在用內(nèi)牙部件替換牙齒方面發(fā)揮著主導(dǎo)作用。Sarraf M等[47]報道了氧化處理后Ti及其合金的熱膨脹系數(shù)和彈性模量與人體骨骼非常相似,與大多數(shù)其他生物金屬相比具有低毒性,而且耐腐蝕,廣泛用于各種生物醫(yī)學(xué)治療方案,包括關(guān)節(jié)成形術(shù)和骨置換、顱面、頜面和牙科植入物、手術(shù)器械、醫(yī)療保健用品或外部和內(nèi)部假體等。

4.2 功能材料

Ti及其合金表面的微等離子體氧化薄膜有良好熱絕緣性能,耐高溫,耐腐蝕,有足夠的硬度。所以,可以應(yīng)用在氣體傳感器方面[48],憶阻器方面[49],染料敏化太陽能電池(DSSC)電極材料[50],光伏材料[51]等方面,而且微等離子氧化處理后的薄膜與基體結(jié)合緊密,可以很好的保護(hù)基體,由于它的穩(wěn)定性,可以應(yīng)用在高壓、高溫、高負(fù)載等極端條件下的使用,而隨著進(jìn)一步對材料優(yōu)化該性,將進(jìn)一步促使微等離子氧化技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。

4.3 光催化

TiO2本身是一種高效的光催化劑,利用微等離子體氧化技術(shù),進(jìn)一步強(qiáng)化膜層與Ti及合金基體的結(jié)合強(qiáng)度,在光催化方面,尤其是降解污水、有機(jī)染料等污染物時,克服了粉末狀納米TiO2難以回收利用的短板,避免造成水質(zhì)的二次污染,所以在光催化領(lǐng)域,納米基TiO2光催化材料可應(yīng)用在有機(jī)污染物的降解、空氣凈化,防污除,殺菌消毒,除霧和自清潔,水質(zhì)凈化等方面,所以在環(huán)境治理和黃金保護(hù)方面有重要的應(yīng)用。

Moosavi等[52]利用微等離子氧化制備出納米復(fù)合的混合銳鈦礦-金紅石晶型涂層。金紅石含量在0至30%的物質(zhì)的量之間變化,研究發(fā)現(xiàn)該涂層在紫外光(λ= 365 nm)光照射下對頭孢克肟抗生素在水溶液中的分解表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性,金紅石相形成后活性顯著增加,表明銳鈦礦相TiO2-金紅石TiO2雙組分固體具有協(xié)同作用。

但由于TiO2自身禁帶寬,光譜范圍窄,無法產(chǎn)生可見光影響,光量子效率低的短板,通常通過對其采取元素?fù)诫s、半導(dǎo)體耦合、貴金屬沉積、敏化劑敏華等方式來優(yōu)化改性來提高它的光催化效率。Kavaliūnas等[53]研究了在TiO2表面摻雜Ag納米顆粒(AgNP)分析了銀納米顆粒(AgNP)的尺寸、形狀和分布對銀薄膜初始厚度、退火溫度和時間的依賴性,研究發(fā)現(xiàn),選擇400 ℃的最佳退火溫度和60 min的退火時間,從厚度為5,7.5 nm和10 nm Ag薄膜中形成AgNP,AgNP的形成是在無定向的TiO2(a-TiO2)上進(jìn)行的,其在退火后結(jié)晶為銳鈦礦相,通過羅丹明B水溶液的光降解評估光催化效率,它在羅丹明B水溶液的光催化效率可達(dá)63.5%,而未添加納米Ag的TiO2光催化效率只有36.3%。所以對TiO2薄膜優(yōu)化改性是提升其應(yīng)用性能,強(qiáng)化應(yīng)用效果的必要措施之一。

5 問題與不足

微等離子體氧化TiO2薄膜的膜層具有耐磨、耐腐蝕,硬度高及生物的相容性,在生物醫(yī)學(xué)、光催化、功能材料等領(lǐng)域有一定的應(yīng)用,但在應(yīng)用發(fā)展過程中仍有以下的問題:

(1)由于在微弧氧化中急速冷卻過程,易產(chǎn)生非穩(wěn)態(tài)的相結(jié)構(gòu),較難完全控制膜層中銳鈦礦相,金紅石相的精確比例及形成分布的混合相。

(2)在微弧氧化過程中的陽極氧化、火花放電、等離子體區(qū)放電、微弧光放電四個階段作用機(jī)理、成膜動力學(xué)規(guī)律、在不同電解質(zhì)體系、膜層相界面處物質(zhì)傳遞與能量交換對膜層結(jié)構(gòu)及性能的影響等方面尚需要進(jìn)一步的深入研究。

(3)TiO2自身的帶隙寬,光譜范圍窄,光電效率低,通過改性后形成的體系不穩(wěn)定,金屬元素易形成電子-空穴的復(fù)合中心,無法產(chǎn)生近紅外光響應(yīng),所以在應(yīng)用過程中無法規(guī)模化商業(yè)應(yīng)用。

6 結(jié)語與展望

微等離子體氧化TiO2薄膜是利用火花放電、熱化學(xué)、電化學(xué)和等離子體化學(xué)的作用下,從熔融狀態(tài)急速冷卻固化,在Ti及合金的金屬表面“原位”生長陶瓷氧化膜的技術(shù)。該膜層具有耐磨、耐腐蝕,硬度高及生物的相容性,在生物醫(yī)學(xué)、光催化、功能材料等領(lǐng)域。但由于微等離子體氧化TiO2薄膜過程中膜層中晶相的比例和相態(tài)類型無法精準(zhǔn)控制,在不同電解體系中,相界面處物質(zhì)能量傳遞的機(jī)理有待進(jìn)一步研究,所以,未來微等離子體氧化TiO2薄膜的發(fā)展方向主要集中在以下幾個方面:

(1)優(yōu)化TiO2薄膜的微結(jié)構(gòu)調(diào)控。設(shè)計拓寬其帶隙,延長響應(yīng)波長,精準(zhǔn)控制薄膜制備的電解參數(shù),強(qiáng)化使用的穩(wěn)定性和持久性,所以,要通過元素?fù)诫s,半導(dǎo)體耦合等方式來優(yōu)化改性膜層結(jié)構(gòu),通過改變雜化軌道來改變半導(dǎo)體的能帶位置,提升材料的綜合性能,同時要有制備方法簡單,工藝路線經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。

(2)深化對在微弧氧化過程中的機(jī)理研究。在陽極氧化、火花放電、等離子體區(qū)放電、微弧光放電四個階段作用機(jī)理、成膜動力學(xué)規(guī)律、在不同電解質(zhì)體系、膜層相界面處物質(zhì)傳遞與能量交換對膜層結(jié)構(gòu)及性能的影響等方面需要進(jìn)一步的深入研究。

(3)開發(fā)具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合型材料。通過優(yōu)化改性,開發(fā)具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合型材料,來進(jìn)一步拓寬微等離子體氧化TiO2薄膜的應(yīng)用范圍,使其在環(huán)境治理、工業(yè)生產(chǎn)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域上具有應(yīng)用覆蓋面廣,社會效益高的發(fā)展優(yōu)勢。