佟海波,朱曉艷
(1.臨沂市政務(wù)服務(wù)中心,山東 臨沂 276000;2.臨沂市檢驗(yàn)檢測中心,山東 臨沂 276000)
隨著工業(yè)化的不斷進(jìn)展,工業(yè)廢物特別是危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量和種類不斷增多,對生態(tài)環(huán)境和人體健康會產(chǎn)生較大影響,引起了社會各界的關(guān)注。危險(xiǎn)廢物的危害程度遠(yuǎn)大于生活垃圾、一般工業(yè)固廢等,產(chǎn)生的環(huán)境影響日益凸顯,將嚴(yán)重破壞人類賴以生存的環(huán)境。開發(fā)新的焚燒設(shè)備、生產(chǎn)工藝、治理技術(shù),并對危險(xiǎn)廢物進(jìn)行集中綜合處置,已成為危險(xiǎn)廢物管理的當(dāng)務(wù)之急。國家新頒布的固廢法確定了對危險(xiǎn)廢物實(shí)行資源化、減量化、無害化的處置原則,同時(shí)也要求各省、市政府要將危險(xiǎn)廢物集中處置設(shè)施作為城市基礎(chǔ)設(shè)施的重要組成部分。
以山東省危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生、處置為例,重點(diǎn)分析了山東省近年來危廢管理的特點(diǎn),研究了危險(xiǎn)廢物回轉(zhuǎn)窯焚燒、水泥窯協(xié)同處置以及等離子熔融處置三種熱力焚燒技術(shù)的最新進(jìn)展,以及煙氣中氮氧化物、顆粒物、二噁英等污染因子的治理及檢測措施的研究方向。
山東是危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量較大的省份,在全省17市中產(chǎn)危廢量前五位的分別是煙臺、濱州、淄博、臨沂、日照。2020年,全省產(chǎn)生工業(yè)危險(xiǎn)廢物1 235.6萬t(申報(bào)統(tǒng)計(jì)計(jì)算),其中:煙臺236.8萬t、濱州173.8萬t、淄博121.3萬t、臨沂100.7萬t、日照100.5萬t,共632.6萬t,占全省的一半以上。2021 年底統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示[1],山東省現(xiàn)有危險(xiǎn)廢物自行利用處置企業(yè)合計(jì)265 家,危險(xiǎn)廢物處置能力達(dá)到 1 058.26萬t/a。從產(chǎn)危廢行業(yè)角度,山東省危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生主要源自工業(yè)、醫(yī)療及實(shí)驗(yàn)室,其中工業(yè)危險(xiǎn)廢物1 035.4萬t,占危廢總產(chǎn)量的99.06%;從全省工業(yè)危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量的類別看,主要有精餾殘?jiān)?、廢酸、無機(jī)氰化物廢物、廢堿、表面處理廢物、焚燒處置殘?jiān)?產(chǎn)生量前10位的危險(xiǎn)廢物共計(jì)956.2萬t,占全省的92.4%。
危險(xiǎn)廢物引起的環(huán)境污染問題日益突出,環(huán)境管理難度日益增大。主要表現(xiàn)在:
1.2.1 總量不斷增加、品種越來越多
山東省自2019年成為化工第一大省,化工總量居全國第一位,因此危廢產(chǎn)生量也最多,2019年時(shí)就達(dá)到了1 045萬t。根據(jù)年報(bào)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),2020年全國產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物數(shù)量為7 281.8萬t,而山東省2020年申報(bào)統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)就達(dá)到1 235.6萬t,總體占比較大。各行業(yè)產(chǎn)生的危廢品種越來越多,涉及的行業(yè)和危廢主要有:煉焦行業(yè)產(chǎn)生的精蒸餾殘?jiān)?黃金冶煉業(yè)的氰化尾渣,鈦白粉制造業(yè)、鋼酸洗、金屬制品產(chǎn)生的廢酸堿,生活垃圾焚燒、危險(xiǎn)廢物焚燒產(chǎn)生的飛灰等。產(chǎn)生危險(xiǎn)廢物的企業(yè)數(shù)量多、地理位置分散,集中管理存在難度。
1.2.2 部分危險(xiǎn)廢物處置中心環(huán)評不全面
危險(xiǎn)廢物的環(huán)境管理起步晚,重視程度低。在早期環(huán)評文件中對危廢的評價(jià)分析不全面,沒有具體分析危廢綜合利用處置的情況,甚至出現(xiàn)部分工業(yè)固廢的性質(zhì)判定與標(biāo)準(zhǔn)不一致的情況。個(gè)別自建危廢焚燒爐的企業(yè)未經(jīng)性質(zhì)判定,即將焚燒后的產(chǎn)物外售。危廢焚燒處置中心建成運(yùn)行后的環(huán)評后評價(jià)不及時(shí),部分企業(yè)后期處置危險(xiǎn)廢物的種類、數(shù)量、處置方式發(fā)生了變化,但沒有及時(shí)進(jìn)行評價(jià)。
1.2.3 煙氣不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放
2020年,生態(tài)環(huán)境部第二次修訂了《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》。新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了危廢焚燒設(shè)施的選址、運(yùn)行、監(jiān)測和廢物貯存、配伍及焚燒處置過程,增加了煙氣中CO濃度指標(biāo),完善了排放污染物的限制要求。現(xiàn)有部分焚燒爐的煙氣排放達(dá)不到新標(biāo)準(zhǔn)的要求。一是部分危廢焚燒爐進(jìn)料裝置不具備自動聯(lián)機(jī)、停機(jī)的功能;二是部分焚燒爐技術(shù)性能不符合標(biāo)準(zhǔn)要求,甚至未開展性能測試,有些焚燒爐在高溫段的溫度不能穩(wěn)定達(dá)到1 100 ℃,有些焚燒爐煙氣急冷裝置不能穩(wěn)定控制出口溫度;三是入爐物料成分分析不全面、物料配伍不合理、出口煙氣檢測項(xiàng)目不全。
隨著危險(xiǎn)廢物管理法規(guī)的不斷出臺和完善,危險(xiǎn)廢物環(huán)境管理的要求也越來越高,提高危險(xiǎn)廢物處理的經(jīng)濟(jì)性、可靠性成為當(dāng)務(wù)之急,也為提高危廢處理的環(huán)境效益和社會效益提供不可或缺的硬件保障。
熱處理是危險(xiǎn)廢物處理技術(shù)中最快捷、最有效處理方式,可以實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物減量化、無害化。傳統(tǒng)的回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)占有重要的市場地位,水泥窯協(xié)同處置的市場份額逐步提升,新型的等離子體熔融處置技術(shù)日趨成熟[2]。
回轉(zhuǎn)窯操作簡便,運(yùn)行連續(xù)穩(wěn)定,具有停留時(shí)間長、隔熱好、對焚燒物變化適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。危險(xiǎn)廢物經(jīng)窯頭送至回轉(zhuǎn)窯內(nèi),隨著窯體的旋轉(zhuǎn)向窯尾移動,在移動過程中完成危廢的焚燒過程,最后的爐渣通過窯尾排出?;剞D(zhuǎn)窯是區(qū)域性危廢處理最常采用的爐型?;剞D(zhuǎn)窯焚燒爐一燃室溫度保持在550~650 ℃區(qū)間內(nèi),二燃室溫度保持在1 100~1 200 ℃區(qū)間內(nèi),可以使危險(xiǎn)廢物被完全焚燒裂解,并具有較高的處理效率。但在實(shí)際使用過程中存在著能耗較高、結(jié)焦多發(fā)、煙氣超標(biāo)等問題,并且回轉(zhuǎn)窯焚燒系統(tǒng)產(chǎn)生的飛灰和底渣仍然需要固化和填埋處理,本質(zhì)上是減量化,并沒有完全達(dá)到無害化。
林瑞飛[3]通過對灰渣式回轉(zhuǎn)窯焚燒爐的襯里進(jìn)行改造,使一套2.4萬t/a灰渣式回轉(zhuǎn)窯焚燒爐回轉(zhuǎn)窯殼體外表面溫度降低11 ℃左右,外表散熱量減少,在節(jié)能降耗方面取得了顯著成果。呂高鋒[4]等提出在選擇回轉(zhuǎn)窯焚燒爐時(shí),應(yīng)根據(jù)不同危廢考慮窯頭的進(jìn)料方式,以防出現(xiàn)溫度過高而導(dǎo)致火災(zāi)或者窯頭回火現(xiàn)象。作業(yè)時(shí)應(yīng)在二燃室設(shè)置多個(gè)分燃燒機(jī),保證回轉(zhuǎn)窯窯尾溫度在1 000 ℃以上,確保二燃室整體燃燒溫度較高,不低于1 000 ℃,可以防止出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象。湯立[5]提出應(yīng)根據(jù)危險(xiǎn)廢物的熱值和處理量進(jìn)行回轉(zhuǎn)窯設(shè)計(jì),選擇合適的容積熱負(fù)荷,保證危險(xiǎn)廢物在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)充分焚燒。吳磊[6]結(jié)合回轉(zhuǎn)窯處置危險(xiǎn)廢物的工藝特點(diǎn)和難點(diǎn)進(jìn)行研究,結(jié)合焚燒工況圖,提出切向進(jìn)風(fēng)可有效增強(qiáng)爐內(nèi)空氣的湍流強(qiáng)度,提高焚燒反應(yīng)效率,減少能耗。丁朝陽[7]等人針對回轉(zhuǎn)窯焚燒系統(tǒng)容易出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象的缺點(diǎn),分類分析各結(jié)焦部位的原因,提出通過合理搭配入爐物料,調(diào)整回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速及一次、二次風(fēng)量,優(yōu)化設(shè)計(jì)等方式減少結(jié)焦現(xiàn)象,保證回轉(zhuǎn)窯穩(wěn)定高效運(yùn)行。
水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物是指在水泥熟料生產(chǎn)線中加入一定量的危險(xiǎn)廢物,利用水泥窯中高達(dá)1 450 ℃的高溫,實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物的減量化和無害化處置,具備投資運(yùn)營成本低、建設(shè)周期短、投資回收期短的優(yōu)勢。水泥窯內(nèi)的高溫可以使危廢焚燒更徹底,有機(jī)污染物焚毀率達(dá)99.99%。焚燒后的殘?jiān)鳛榻ú氖褂?實(shí)現(xiàn)了真正的無害化。水泥窯內(nèi)的堿性氛圍可以吸收焚燒過程中產(chǎn)生的酸性氣體,減少了污染物排放。但水泥窯協(xié)同處置對入爐危險(xiǎn)廢物類別有嚴(yán)格要求。放射性廢物、爆炸物、反應(yīng)性廢物、未經(jīng)拆解的電子廢物、含汞廢物以及不明廢物均不能通過水泥窯協(xié)同處置。含硫、氯成分高的危險(xiǎn)廢物和酸性強(qiáng)的廢物也需要進(jìn)行嚴(yán)格控制。焚燒后的危險(xiǎn)廢物殘?jiān)懈鞣N重金屬等物質(zhì)會對水泥產(chǎn)品和水泥生產(chǎn)線產(chǎn)生危害。
葛亞男[8]等為探究水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物對環(huán)境造成的影響,利用生命周期評價(jià)方法研究發(fā)現(xiàn):危險(xiǎn)廢物的熱值超過14 MJ/kg可減少初級能源的消耗、富營養(yǎng)化和氣候變化潛值;危險(xiǎn)廢物含水量高則會造成初級能源消耗和富營養(yǎng)化潛值增高;危險(xiǎn)廢物含F(xiàn)、Cl和S的元素增加會造成氣候變化潛值和酸化潛值增加。雷鳴[9]等通過三級4步提取法分析了垃圾焚燒飛灰和經(jīng)水泥窯協(xié)同處置的凈漿硬化體中重金屬的分布和形態(tài),重金屬離子通過水泥窯高溫煅燒和水化反應(yīng)后,其遷移能力較強(qiáng)的形態(tài)與垃圾焚燒飛灰相比明顯減少。何宗良[10]等人對水泥窯協(xié)同處置有色金屬冶煉煙氣脫硫渣進(jìn)行研究,在水泥原料中摻入0.6%~1%的脫硫渣時(shí),水泥產(chǎn)品中的重金屬浸出量合格,煙氣中酸性氣體、重金屬及其化合物排放達(dá)標(biāo)。當(dāng)摻比為0.7%時(shí),水泥產(chǎn)品物化性能達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)。胡嘉文[11]等人通過不斷研究調(diào)試,在原料污染物本底值低的水泥窯進(jìn)行協(xié)同處置含鎳廢渣,單窯日處置量可達(dá)70 t以上,不會影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量并且污染物排放濃度不增加。
等離子體氣化熔融作為有前景的新技術(shù)正受到產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。等離子體熔融處置技術(shù)幾乎可處理所有廢棄物,將有毒物質(zhì)和有害毒氣在熔融氣化狀態(tài)下快速裂解,達(dá)到無害化處理和回收資源綜合再利用,最終實(shí)現(xiàn)零排放的目標(biāo)。具有環(huán)保、低碳、低能耗、循環(huán)化利用特點(diǎn),處理過程安全環(huán)保,項(xiàng)目土地使用少,還能將玻璃體產(chǎn)物資源化。交流等離子炬具有壽命長(壽命可達(dá)2 000 h)、冷卻系統(tǒng)簡單(冷卻系統(tǒng)使用自來水)、熱效率高(可實(shí)現(xiàn)至少90%以上熱效率)的優(yōu)點(diǎn)。等離子體技術(shù)顛覆了傳統(tǒng)上危廢依靠焚燒、填埋的處置路線,被譽(yù)為“危廢終結(jié)者”,是居于國際前沿的先進(jìn)環(huán)保技術(shù)。目前,等離子體熔融處置技術(shù)大多停留在理論研究方面,實(shí)際應(yīng)用項(xiàng)目較少,與傳統(tǒng)處理方式相比,等離子技術(shù)處理的成本相對較高,建設(shè)周期和費(fèi)用相對較高。
程虎[12]等人介紹了一種包含光伏發(fā)電、等離子炬、合成氣利用等成熟子系統(tǒng)組合的等離子危廢處置系統(tǒng),該系統(tǒng)具有裝置簡單、占地少的特點(diǎn),適用于工業(yè)園區(qū)使用。胡春云[13]等人分析了國內(nèi)已運(yùn)行等離子體處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),提出了等離子體處理技術(shù)與回轉(zhuǎn)窯焚燒爐開展聯(lián)合應(yīng)用的方案,可以對危險(xiǎn)廢物實(shí)現(xiàn)分類分質(zhì)處理,充分發(fā)揮等離子體處理技術(shù)的優(yōu)勢。杜長明[14]等人介紹了等離子體處置的工藝及分類、異同點(diǎn),綜述了其在醫(yī)療垃圾、廢石棉、中低放射性固體廢物等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展,可以實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物處置的近零排放。
危險(xiǎn)廢物經(jīng)處理后會產(chǎn)生大量的煙氣,煙氣中常見的污染物按物理化學(xué)性質(zhì)可劃分為:煙塵;酸性氣體(NOx、HCl、SO2、HF 等)、重金屬、不完全燃燒產(chǎn)物(CO、C 等)、有毒有機(jī)物(PCDDs、PCDFs、TCDDs等),其中以重金屬污染物及二噁英類污染物危害最為嚴(yán)重。采用組合工藝可以最大限度地去除煙氣中的有害成分。
酸性氣體脫除的方法一般可分為干法、半干法和濕法。酸性氣體的脫除工藝可單獨(dú)使用某一種方法也可對這些方法進(jìn)行組合運(yùn)用。濕法工藝采用洗滌塔形式,利用堿性物質(zhì)作為吸收劑的處理方式,以濕式石灰法脫硫技術(shù)最為成熟和普及,脫硫效率可達(dá)95%以上。干法煙氣脫酸利用固態(tài)吸收劑,控制酸性氣體,工藝簡單,系統(tǒng)設(shè)備少,布置緊湊,但酸性氣體去除效率低。半干法煙氣凈化系統(tǒng)是介于濕法和干法之間的工藝,一般用氧化鈣(CaO)或氫氧化鈣(Ca(OH)2)制備成氫氧化鈣(Ca(OH)2)漿液作為除酸原料,具有凈化效率高,反應(yīng)產(chǎn)物無需二次處理的優(yōu)點(diǎn)。
干法、半干法和濕法的特點(diǎn)比較情況見表1。
表1 干法、半干法和濕法的特點(diǎn)比較情況
氮氧化物排放的控制主要是控制燃燒過程、控制原料和煙氣處理等方式??刂苼碓词侵笇ξkU(xiǎn)廢物進(jìn)行成分來源的監(jiān)控,對含氮量高的廢物予以分離或者配伍,然后再進(jìn)行焚燒處理,從而減少氮氧化物的產(chǎn)生,該方法在實(shí)際中很難實(shí)現(xiàn)??刂迫紵^程是指控制焚燒的空氣布置和輸入流量,使氣化反應(yīng)能夠處于盡可能少產(chǎn)生有害氣體的反應(yīng)環(huán)境中。例如采用多級或分級輸入空氣焚燒的方法可以大幅度減少NOx生成。
煙氣中的顆粒物化學(xué)成分常常十分復(fù)雜,同時(shí)包含混合、吸附及黏結(jié)重金屬、無機(jī)鹽類、未燃盡物質(zhì)等。脫硝除塵陶瓷纖維管是以陶瓷纖維復(fù)合材料為支撐,通過負(fù)載一種稀土貴金屬氧化物體系的納米脫硝催化劑,而制備的具有除塵脫硝一體化的過濾元件,可在建材、化工、冶金及垃圾焚燒領(lǐng)域應(yīng)用。高超[15]等人以壓延光伏玻璃行業(yè)的煙氣治理工程為例,研究采用觸媒陶瓷濾管對窯爐煙氣進(jìn)行治理的效果。經(jīng)對其煙氣檢測分析,可實(shí)現(xiàn)氮氧化物、二氧化硫、顆粒物的穩(wěn)定達(dá)標(biāo),并且具備穩(wěn)定運(yùn)行、費(fèi)用低的優(yōu)勢。房豪杰[16]等人依托催化陶瓷纖維濾管,開展了危險(xiǎn)廢物煙氣治理的中試,結(jié)果表明采用“噴淋急冷降溫+高效消石灰干法脫酸+噴氨+催化陶纖管一體化”的煙氣治理工藝,與傳統(tǒng)的“急冷+干法脫酸+布袋除塵器+濕法脫酸+SGH升溫”工藝進(jìn)行對比,運(yùn)行成本降低了約30%。催化陶瓷纖維濾管工藝還具備占地面積小、處理效率高的優(yōu)勢。
煙氣中重金屬污染物質(zhì)的控制技術(shù)通常包括以下幾種:一是采用活性炭吸附法,先吸附到活性炭上,定期更換活性炭,廢活性炭作為危廢出廠;二是采用催化作用,使其與其他物質(zhì)反應(yīng)生成溶于水溶液的溶劑中,在洗滌塔中通過清洗將重金屬的化合物去除;三是設(shè)法形成某種飽和溫度較高的化合物,在溫降不大的前提下,進(jìn)行凝結(jié)、收集和脫除。常見可用的藥劑有氯化鈉、硫化鈉、活性炭和氯化銅等物質(zhì)。
源頭上,采取控制技術(shù)避免二噁英類污染物的產(chǎn)生,一般工藝中采取以下措施:(1)控制二燃室煙氣在1 100 ℃以上的條件下滯留時(shí)間大于2 s;(2)采用急冷塔中瞬間降溫,并且分離部分煙塵等物質(zhì),盡量縮短煙氣在300~500 ℃溫度區(qū)的停留時(shí)間,減少二噁英類污染物類物質(zhì)的重新生成。治理上,采取活性炭吸附塔吸收煙氣中的二噁英類污染物,經(jīng)袋式除塵器去除。謝明[17]等人系統(tǒng)闡述了危險(xiǎn)廢物焚燒過程中的二噁英控制技術(shù)及治理技術(shù),通過改善燃燒條件,提高煙氣急冷率,添加括硫化物、堿性化合物、氨等無機(jī)抑制劑或2-氨基乙醇、三乙醇胺、尿素和嘧啶等有機(jī)抑制劑控制二噁英生成;使用催化過濾器或電子束輻射技術(shù)也可以破壞二噁英結(jié)構(gòu)。
固定源煙氣檢測是指對已有污染物處理設(shè)施的運(yùn)行進(jìn)行監(jiān)督檢測,提供運(yùn)行數(shù)據(jù),確保污染物達(dá)標(biāo)排放。同時(shí)分析大氣污染物的排放濃度、速率等變化規(guī)律,為改進(jìn)污染防治措施提供依據(jù)。二噁英是危險(xiǎn)廢物焚燒過程中產(chǎn)生的劇毒持久性大氣污染物,二噁英檢測技術(shù)也成了優(yōu)化危險(xiǎn)廢物焚燒過程和環(huán)境污染控制的難點(diǎn)。
目前,環(huán)境樣品中的二噁英類污染物的檢測方法主要有生物檢測法、化學(xué)檢測法、免疫法。高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法具有高分辨率、高精密度、低檢出限的優(yōu)勢而廣泛應(yīng)用。在樣品前處理階段,程嘉雯[18]等人從大氣及粉塵基質(zhì)和飛灰基質(zhì)兩個(gè)角度,分別闡述了采取提高溫度和壓力的加速溶劑萃取技術(shù)在二噁英檢測中的研究進(jìn)展。在檢測技術(shù)方面,喬俊飛[19]等人綜合分析了指示物/關(guān)聯(lián)物檢測法、離線直接檢測法、軟件測量法之間優(yōu)劣性和互補(bǔ)性,并對各方法的發(fā)展及關(guān)聯(lián)進(jìn)行了分析。
隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展和工業(yè)化的提高,傳統(tǒng)的安全填埋場的隱患逐漸暴露出來,危險(xiǎn)廢物的處置也越來越受到環(huán)保界的重視。為了應(yīng)對工業(yè)危險(xiǎn)廢物急劇增加的局面,提升環(huán)境保護(hù)的技術(shù)水平,回轉(zhuǎn)窯、水泥窯協(xié)同處置、等離子體熔融處置等熱力焚燒技術(shù)的需求逐漸旺盛。使用等離子體熔融處置技術(shù)進(jìn)行危廢處置時(shí),運(yùn)用陶瓷濾管除塵器脫硝一體化設(shè)備,采用“SNCR脫硝+急冷塔+半干式脫酸+干法脫酸+活性炭吸附+高溫陶瓷濾管除塵器脫硝+高煙囪排放”的組合工藝可達(dá)到較高的污染物凈化效率。
危險(xiǎn)廢物焚燒處置的方式要綜合考慮環(huán)境管理要求、危險(xiǎn)廢物處理量、市場行情等多種因素。結(jié)合焚燒危廢成分、爐型等因素,綜合運(yùn)用多種污染物治理工藝的組合能夠保證污染物穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。等離子熔融處置技術(shù)具備高溫高能、高轉(zhuǎn)化率、響應(yīng)速度快、可控性強(qiáng)、生成物穩(wěn)定的優(yōu)勢,可以處理多種成分復(fù)雜的危險(xiǎn)廢物,將成為未來危廢處置的主要研究方向。