MXene復(fù)合水凝膠在柔性傳感器中的研究進(jìn)展

翟翰林,張宏

(西北民族大學(xué) 化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730030)

由于水凝膠在軟電子、人機(jī)界面、傳感器、生物醫(yī)療、致動(dòng)器和柔性能量存儲(chǔ)方面的潛在應(yīng)用,最近它引起了極大的興趣。當(dāng)二維(2D)過(guò)渡金屬碳化物/氮化物(MXenes)被納入水凝膠系統(tǒng)時(shí),得益于其親水性、金屬導(dǎo)電性、高長(zhǎng)徑比形態(tài)和廣泛可調(diào)財(cái)產(chǎn)令人印象深刻的組合,它們?yōu)樵O(shè)計(jì)具有可調(diào)應(yīng)用特定財(cái)產(chǎn)的MXene復(fù)合水凝膠材料提供了激動(dòng)人心的多功能平臺(tái)。MXene復(fù)合水凝膠有趣且在某些情況下具有獨(dú)特的財(cái)產(chǎn),這取決于復(fù)雜的凝膠結(jié)構(gòu)和凝膠機(jī)理,這需要在納米尺度上進(jìn)行深入的研究。另一方面,將MXene配制成水凝膠可以顯著提高M(jìn)Xene的功能性,這通常是許多基于MXene的應(yīng)用的限制因素。

1 MXene水凝膠的概念和種類(lèi)

站在5G時(shí)代的黎明,我們將以前所未有的方式見(jiàn)證我們?nèi)粘Ｉ钪械木薮笞兓?。生理傳感器、生物電子接口和機(jī)器人假肢等可穿戴電子產(chǎn)品有望蓬勃發(fā)展[1]。在這種背景下,人們對(duì)水凝膠等自然激發(fā)材料引起了相當(dāng)大的關(guān)注,這是一類(lèi)本質(zhì)上可拉伸的離子導(dǎo)體,與人體組織在機(jī)械和電氣上都兼容[2]。由于水凝膠在機(jī)械、化學(xué)和電氣財(cái)產(chǎn)方面的綜合性能最近有所提高,它可以作為生物和電子之間更好的橋梁[3]。在現(xiàn)有的2D納米材料中,蓬勃發(fā)展的過(guò)渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物(MXenes)家族因其獨(dú)特的金屬導(dǎo)電性、溶液可加工性、高縱橫比和廣泛可調(diào)財(cái)產(chǎn)的組合而脫穎而出[4]。關(guān)于基于水凝膠的應(yīng)用,MXene由于其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、[5]優(yōu)異的親水性、[6]和豐富的表面化學(xué),提供了另一個(gè)層次的多功能性。在下面的章節(jié)中,我們討論了各種基于MXene的凝膠的合成方案,同時(shí)根據(jù)MXene優(yōu)異的電化學(xué)、機(jī)械和光電財(cái)產(chǎn)的奇異組合,闡明了潛在的凝膠機(jī)理以及控制結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。然后,我們介紹了基于MXene的凝膠的多用途應(yīng)用,最后,我們強(qiáng)調(diào)了MXene水凝膠及其衍生物的主要挑戰(zhàn)和潛在研究方向。

1.1 MXene-聚合物納米復(fù)合水凝膠

由于MXene納米片的親水性,將其摻入聚合物水凝膠網(wǎng)絡(luò)(其被水廣泛溶脹)中,賦予了它們卓越的多功能性,并且由于不同聚合物的不同特性,也為MXene水凝膠提供了多種可能。迄今為止,已經(jīng)制備了幾種MXene-聚合物復(fù)合水凝膠,并在許多應(yīng)用中進(jìn)行了開(kāi)發(fā)[7]。通常,MXene納米片與水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的其他聚合物之間的相互作用來(lái)自聚合物鏈纏結(jié)、離子相互作用、氫和/或共價(jià)鍵[8]。然而,MXene納米片在所報(bào)道的MXene-聚合物水凝膠的凝膠化過(guò)程中的作用從不參與到引發(fā)凝膠化或作為交聯(lián)劑有很大不同[9]。這也是眾多MXene水凝膠設(shè)計(jì)方式中被采用最多的方法。

Liao等人通過(guò)將丙烯酰胺(AAm)單體和聚乙烯醇(PVA)溶解在含有Ti3C2Tx納米片的水中制備了MXene聚合物水凝膠[10]。十水合四硼酸鈉(硼砂)用作PVA鏈之間的動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑,其中-OH基團(tuán)通過(guò)四官能硼酸鹽(B(OH)4-)離子。隨后通過(guò)AAm單體在60 ℃下的原位聚合獲得聚丙烯酰胺(PAAm)網(wǎng)絡(luò)。在凝膠形成過(guò)程中,由于聚合物鏈纏結(jié),MXene納米片成功地結(jié)合到水凝膠網(wǎng)絡(luò)中,其中它通過(guò)PVA和MXene納米片材的親水表面部分之間的超分子相互作用(如氫鍵)充當(dāng)另一種交聯(lián)劑。同時(shí),Ti3C2Tx的羥基也與B(OH)4-共價(jià)鍵合。在Ti3C2Tx-PAAm-PVA 復(fù)合水凝膠形成后,通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑置換獲得相同的有機(jī)水凝膠。

1.2 MXene-GO納米復(fù)合水凝膠

由于MXene表面上的活性交聯(lián)位點(diǎn)有限,選擇合適的交聯(lián)劑(凝膠劑)仍然具有挑戰(zhàn)性[9]。因此,暴露更易接近的交聯(lián)位點(diǎn)對(duì)于獲得組裝良好的水凝膠網(wǎng)絡(luò)至關(guān)重要。這可以在另一種基于2D材料的凝膠劑-GO的幫助下實(shí)現(xiàn),該凝膠劑將允許與MXene納米片的界面相互作用,而不是點(diǎn)對(duì)面相互作用[11]。Chen等人首次報(bào)道了Ti3C2Tx和rGO納米片之間的這種緊密界面交聯(lián)[12]。當(dāng)與GO溶液混合時(shí),Ti3C2Tx能夠?qū)⒂H水GO還原為更疏水的rGO,這是由于GO片表面上豐富的含氧表面物種被部分去除的結(jié)果。為了進(jìn)一步增加GO輔助凝膠化過(guò)程中的可接觸表面積,Shang等人[13]引入了一種層間間隔物,即乙二胺(EDA),這導(dǎo)致rGO層和MXene納米片之間形成化學(xué)鍵。與Ti3C2Tx誘導(dǎo)GO還原同時(shí),EDA通過(guò)打開(kāi)GO片上存在的環(huán)氧環(huán)促進(jìn)了氧懸掛鍵的形成。Ti3C2Tx然后與這些懸空鍵連接,形成MXene-rGO雜化結(jié)構(gòu),通過(guò)雜化納米片之間的自發(fā)層間吸引力轉(zhuǎn)變?yōu)樗z。與僅GO水凝膠相比,MXene-rGO納米復(fù)合材料(NC)水凝膠更厚,更具柔韌性。通過(guò)兩種納米片的共同作用也為材料提供了更優(yōu)異的導(dǎo)電能力以及傳感能力。

1.3 MXene-金屬雜化納米復(fù)合水凝膠

為了減緩MXene的氧化需要更快的凝膠化過(guò)程以加速M(fèi)Xene與水的相分離并有效地抑制納米片的再堆積[14]。Deng等人使用二價(jià)金屬離子(例如,Fe2+)作為交聯(lián)劑促進(jìn)Ti3C2Tx的快速凝膠化,以形成良好組裝的MXene金屬雜化水凝膠[15]。由于不同價(jià)鍵金屬離子的不同特性,在金屬離子的選擇上存在需要思考的問(wèn)題。二價(jià)離子被用作連接Ti3C2Tx納米片的連接,這依賴(lài)于它們與-OH表面基團(tuán)的強(qiáng)相互作用。當(dāng)添加到金屬鹽溶液中時(shí),即FeCl2·4H2O,Fe2+和-OH基團(tuán)之間的強(qiáng)鍵合降低了帶負(fù)電MXene的親水性,并促進(jìn)了它們的相分離。值得注意的是,二價(jià)金屬離子引發(fā)的快速凝膠化(幾分鐘內(nèi))有效地防止了MXene在該過(guò)程中的氧化。

2 MXene水凝膠的性能

MXenes具有2D材料的一般優(yōu)勢(shì),包括超薄結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和機(jī)械穩(wěn)定性[15]。然而,MXene還具有其他一些財(cái)產(chǎn),使其作為水凝膠的增強(qiáng)劑特別具有吸引力,提供了大量的多響應(yīng)功能[16]。

2.1 MXene水凝膠的流變性及導(dǎo)電性

從流變學(xué)和電化學(xué)方面來(lái)看,所制備的水凝膠的行為顯著受到母體MXene懸浮液的特性的影響,例如納米片的濃度、尺寸和厚度。例如,發(fā)現(xiàn)由相同濃度的單層或多層MXene納米片制成的分散體具有不同的彈性模量和粘性模量,這將反映水凝膠的流變特性,無(wú)論納米片的大小如何,通常建議使用濃縮懸浮液來(lái)制備MXene水凝膠。盡管如此,由更薄和更大的MXene納米片制成的水凝膠(通過(guò)強(qiáng)度較小的蝕刻劑獲得)顯示出顯著的流變可調(diào)諧性和更好的機(jī)械穩(wěn)定性,以及增強(qiáng)的導(dǎo)電性。還發(fā)現(xiàn),特別是由較薄的納米片制成的水凝膠網(wǎng)絡(luò)比具有較厚的多層納米片的水凝膠網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能[17]。

2.2 MXene水凝膠的溶脹性能

可調(diào)溶脹能力是MXene誘導(dǎo)的水凝膠的另一個(gè)增強(qiáng)特征,這是由于MXene的負(fù)電荷親水表面和水凝膠內(nèi)的均勻孔隙分布造成的。具有這樣的溶脹/去溶脹能力、3D多孔網(wǎng)絡(luò)以及豐富的錨定表面位點(diǎn)和極性末端基團(tuán),幾種藥物可以容易地接枝到MXene表面,具有更高的吸收和釋放能力。MXene基水凝膠獲得的顯著生物相容性,即高于聚合物水凝膠,對(duì)涉及細(xì)胞附著和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)生長(zhǎng)的應(yīng)用具有吸引力[17]。

2.3 MXene水凝膠的電磁屏蔽能力

MXene凝膠的3D結(jié)構(gòu)還被發(fā)現(xiàn)可提高EMI屏蔽效率,由于與空隙MXene納米片相比,其能夠?yàn)閮?nèi)部反射的電磁波創(chuàng)建更多散射中心。最后,在水凝膠系統(tǒng)中加入MXenes明顯改善了合成水凝膠的機(jī)械財(cái)產(chǎn),甚至帶來(lái)了全新的特性[18]。

3 MXene水凝膠柔性傳感器的工作原理

電子皮膚的觸覺(jué)感知能力可以概括為壓力、應(yīng)變、剪切力、振動(dòng)等的測(cè)量。在觸覺(jué)傳感器中,將觸覺(jué)信息轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的常用方法包括壓阻型、壓容型、壓電型和摩擦電型,如圖1所示。在此,我們簡(jiǎn)要回顧以下四種類(lèi)型的傳感機(jī)制[19]。

(a)壓阻性;(b)壓容性;(c)壓電性;(d)摩擦電性。圖1 四種典型轉(zhuǎn)導(dǎo)機(jī)制的示意圖

3.1 壓阻式觸覺(jué)傳感

壓阻式觸覺(jué)傳感器的原理基于壓阻效應(yīng),當(dāng)界面材料的電阻響應(yīng)于施加的刺激而改變時(shí),壓阻效應(yīng)發(fā)生。壓阻式觸覺(jué)傳感器由于其簡(jiǎn)單的設(shè)備結(jié)構(gòu)、低能耗、易于讀取的機(jī)制和廣泛的檢測(cè)范圍而得到了廣泛的研究[20]。導(dǎo)電填料(顆粒、管或薄片)嵌入絕緣聚合物中。導(dǎo)電填料彼此靠近放置,但由薄聚合物層絕緣,形成隧道勢(shì)壘[21]。量子隧穿機(jī)制是由于導(dǎo)電填料的特殊形態(tài)而實(shí)現(xiàn)的,在表面上呈現(xiàn)尖銳的納米結(jié)構(gòu)尖端或顆粒的非常高的縱橫比。在沒(méi)有任何機(jī)械刺激的情況下,復(fù)合材料的電阻值非常高,就像絕緣體一樣。然而,當(dāng)被壓縮、拉伸或扭曲時(shí),機(jī)械變形導(dǎo)致導(dǎo)電填料之間的聚合物層厚度減小,導(dǎo)致隧道勢(shì)壘減小。在這種情況下,導(dǎo)電填料形成隧道通道,隧道傳導(dǎo)的概率增加,導(dǎo)致復(fù)合材料的電阻大幅降低[22]。

3.2 壓容式觸覺(jué)傳感

電容是電容器儲(chǔ)存電荷的能力。一般來(lái)說(shuō),電容器是由兩個(gè)平行板組成的框架,這些板夾著電介質(zhì)(圖2b)。電容式傳感器已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于測(cè)量法向力、剪切力和應(yīng)變[22]。用于觸覺(jué)傳感的電容裝置已證明具有高靈敏度、與靜態(tài)力測(cè)量兼容以及低功耗。具有彈性電介質(zhì)的電容式觸覺(jué)傳感器的靈敏度和響應(yīng)速度通常受到橡膠的黏彈性和不可壓縮性質(zhì)的限制。觸覺(jué)傳感器的性能可以通過(guò)使用高度可壓縮的電介質(zhì)來(lái)改善[23]。因此,氣隙因其高壓縮性而被普遍使用。然而,薄氣隙的形成需要介電層的圖案化,并且相對(duì)大的氣隙導(dǎo)致低電容和受損的靈敏度。通過(guò)將電介質(zhì)加工成錐形,人們能夠顯著減少大塊彈性體粘性財(cái)產(chǎn)的不利影響,并且可以使電介質(zhì)變薄。實(shí)現(xiàn)高電容的小電介質(zhì)厚度已用于高靈敏度觸覺(jué)傳感器[24]。

3.3 壓電觸覺(jué)傳感

壓電是觸覺(jué)傳感的另一種常用的轉(zhuǎn)換方法。響應(yīng)于施加的機(jī)械應(yīng)力而產(chǎn)生的電壓被稱(chēng)為壓電,其來(lái)源于材料中定向的永久偶極子[25]。(圖1c)水凝膠的設(shè)計(jì)使陰離子和陽(yáng)離子具有不同的遷移率;因此,當(dāng)材料被擠壓時(shí),它會(huì)產(chǎn)生電壓的離子梯度。作者展示了幾種潛在的應(yīng)用,包括壓電皮膚和周?chē)窠?jīng)刺激,以證明自供電壓電神經(jīng)調(diào)節(jié)的可能性[26]。

3.4 摩擦電觸覺(jué)傳感

對(duì)柔性和生物相容性電源的高需求推動(dòng)了軟性和可穿戴摩擦電納米發(fā)電機(jī)(TENGs)的研究,因?yàn)樗驯蛔C明是能量收集的杰出候選人。TENGs具有多種工作模式、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、發(fā)電性能高的優(yōu)異性能,被證明是將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的有前途的候選者,因此能夠滿足復(fù)雜場(chǎng)景[27]。在TENGs的幫助下,可穿戴智能電子產(chǎn)品可以排除二次電源,并增強(qiáng)其可穿戴性和柔性特性[28]。這些特性使TENGs成為自供電可穿戴電子產(chǎn)品方面的首選解決方案。由于TENGs的普遍存在,材料的選擇是其重要參數(shù)之一。到目前為止,基于不同功能材料開(kāi)發(fā)的TENGs類(lèi)型很多,包括基于金屬電極的,基于織物的,以及基于MXene[29]。

4 MXene水凝膠及其衍生物的應(yīng)用

4.1 電化學(xué)電容器

電化學(xué)電容器通過(guò)電解質(zhì)離子在電極表面的吸附/解吸來(lái)存儲(chǔ)電荷,它們可以分為靜電雙層電容器和偽電容器。前者通過(guò)在電極/電解質(zhì)界面處的純凈電荷吸附來(lái)存儲(chǔ)電荷,而后者涉及活性材料表面的快速表面氧化還原反應(yīng)或嵌入氧化還原反應(yīng)[30]。Lin等人獲得了第一個(gè)報(bào)道的全MXene水凝膠作為超級(jí)電容器電極[31]。相應(yīng)的全Ti3C2Tx水凝膠膜的電容為70 F·g-1然而,當(dāng)所有MXene水凝膠膜由分層納米片而非剝離納米片形成時(shí),1 500 F·cm-3的高體積電容,同時(shí)保持380 F·g-1,即約為其理論容量的65%。這種性能改進(jìn)歸因于MXene的高堆積密度以及固有的機(jī)械和電子財(cái)產(chǎn)。3 mm厚的Ti3C2Tx水凝膠膜顯示出約4 g·cm-3的密度,高于商用活性炭或甚至石墨,這為電動(dòng)汽車(chē)和小型電子產(chǎn)品等實(shí)際應(yīng)用提供了更高體積性能的巨大潛力。

4.2 傷口輔料

受感染的皮膚傷口通常會(huì)引起疼痛和炎癥,這會(huì)降低傷口愈合的質(zhì)量,甚至可能導(dǎo)致截肢[32]。有效的抗菌敷料將大大有助于促進(jìn)傷口愈合和防止傷口感染。傳統(tǒng)治療方法通常使用抗生素,但由于耐藥性和傷口環(huán)境的復(fù)雜性,因此,開(kāi)發(fā)有效的抗菌敷料以促進(jìn)傷口愈合和皮膚再生具有重要意義。水凝膠由于其優(yōu)異的吸水能力和多孔結(jié)構(gòu),有望成為一種新型傷口敷料,這有助于清理傷口的新陳代謝[33]。作為一種新型的2D納米材料,MXene是一種有前途的光熱試劑,具有優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性[34]。其表面官能團(tuán)(-OH、-O、-F)衍生的親水性使其易于功能化[35]。此外,由于MXene的主要元素是C、N和Ti,因此它們具有生物相容性,可以被降解并從體內(nèi)去除。同時(shí),MXene具有良好的抗菌財(cái)產(chǎn),可以殺死革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌[36]。Li等人[37]通過(guò)MXene@PVA使用定向冷凍輔助鹽析法制備具有分層和各向異性結(jié)構(gòu)的水凝膠。由于定向冷凍形成微孔壁的層狀結(jié)構(gòu)和鹽析形成的納米纖維層和層,水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的高機(jī)械強(qiáng)度和良好的拉伸財(cái)產(chǎn)。該結(jié)構(gòu)與人類(lèi)肌肉組織從分子到宏觀的有序結(jié)構(gòu)和各向異性形態(tài)相似。由于肢體運(yùn)動(dòng),這些優(yōu)點(diǎn)滿足了外部創(chuàng)傷敷料中高塑性和靈活性的需求。此外,基于MXene表面親水羥基與PVA分子之間的分子力,MXene可以穩(wěn)定分散并嵌入PVA水凝膠網(wǎng)絡(luò)中。獲得的MXene@PVA水凝膠具有優(yōu)異的抗菌活性和近紅外光熱轉(zhuǎn)換性能。

4.3 應(yīng)變傳感器

最近,柔性電子器件引起了人們極大的興趣,以人類(lèi)的大量應(yīng)用為例計(jì)算機(jī)交互,智能監(jiān)控,本體感覺(jué)傳感器等[38]。水凝膠由于其更好的機(jī)械財(cái)產(chǎn)、組織樣模量和生物相容性,被證明是更適合用于柔性和耐磨電子產(chǎn)品的候選材料[39]。作為一種新興的二維材料MXene納米顆粒不僅可以均勻分布在水凝膠中而不聚集,從而形成穩(wěn)定的導(dǎo)電路徑,而且可以通過(guò)多物理相互作用與聚合物鏈建立氫鍵,以提高M(jìn)Xene水凝膠復(fù)合材料的機(jī)械性能[40]。Yi等人[41]采用PVA和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為水凝膠基質(zhì)。通過(guò)添加MXene納米顆粒,可以通過(guò)一步冷凍-解凍合成過(guò)程形成雙網(wǎng)絡(luò)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,所開(kāi)發(fā)的MXene水凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)財(cái)產(chǎn),例如拉伸性、抗穿刺性和穩(wěn)定性。

5 總結(jié)與展望

MXene復(fù)合水凝膠在柔性傳感器領(lǐng)域展現(xiàn)了廣泛的用途以及卓越的潛力,其在生物醫(yī)療、電化學(xué)電容器、可穿戴織物、電子皮膚等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用以及深入的研究,但是MXene復(fù)合水凝膠依舊存在許多問(wèn)題需要解決:

(1) 柔性傳感器在使用的過(guò)程中會(huì)存在破損斷裂的情況導(dǎo)致材料失效,這會(huì)嚴(yán)重影響材料的可靠性降低材料的使用壽命。在柔性傳感器未來(lái)的工作中可以通過(guò)動(dòng)態(tài)鍵等方式賦予材料自愈合能力,延長(zhǎng)材料的使用壽命。

(2) 開(kāi)發(fā)無(wú)源化的柔性傳感器件,擺脫能源的限制,使得傳感器件能夠靈活便捷的在日常生活中使用,包括器件與無(wú)線設(shè)備的共同使用。實(shí)現(xiàn)傳感材料的多元化,能夠同時(shí)進(jìn)行儲(chǔ)能、健康監(jiān)測(cè)、藥物傳遞等性能。

(3) MXene作為二維納米填料擁有著優(yōu)秀的性能,能夠提升傳感器的機(jī)械性能、電導(dǎo)率以及靈敏度同樣都能賦予材料電磁屏蔽等獨(dú)有的性能。但是MXene在水溶液中極易氧化,導(dǎo)致傳感器在一定時(shí)間后會(huì)因?yàn)榧{米片的氧化而失效。MXene在水溶液中易氧化失效的問(wèn)題也急需解決。